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1、氧化反应的火灾危险性分析与评价黄郑华 李建华 赵建分析了氧化反应生产工艺过程的火灾危险性，并运用美国道化学公司的火灾、爆炸危险指数评价方法对氧化反应装置的火灾、爆炸危险性进行了评价，探讨了针对性的防火防爆技术措施。氧化反应在化工生产中得到广泛的应用。通过氧化反应，可以生产大宗有机中间体和聚合物单体。然而，氧化反应生产过程中潜在较大的火灾危险性，国内外曾有过多次氧化反应器爆炸的案例。2004年7月26日，厦门翔鹭石化企业有限公司90万t/a精对苯二甲酸装置的氧化反应器，因长年高压、高温工作，罐体内物料搅拌装置产生振动，使进料管道法兰松动，管道法兰连接处突然产生裂缝，大量物料喷出，因其本身的高温起
2、物料着火燃烧，3名工人被物料灼伤。加强对氧化反应防火、防爆的研究，十分重要。1 氧化反应火灾爆炸危险性分析1.1原料和产品易燃易爆有毒被氧化和物质大都具有火灾爆炸危险性，例如乙稀、丙烯、萘、乙醛、氨等。某些氧化中间产物不稳定，甚至还有火灾爆炸危险，例如液相氧化反应系统往往存在一定尝试的烃类过氧化氢和过氧酸类中间产物，当其浓度积累到一定程度后会发生分解而导致爆炸。非均相丙烯氨氧化反应副产的氢氰酸、乙腈和丙烯醛是可燃有毒的物质。部分氧化产品也具有火灾爆炸危险性，例如乙烯氧化生成的环氰化生成的环氧乙烷是可燃气体； 甲醇氧化生成的甲醛（含36.7甲醛）是易燃液体；丙烯氨氧化生成的丙烯腈是易燃液体。1.
3、2反应温度高，放热量大氧化反应强烈放热，反应温度高，传热情况复杂。非均相氧化系统中存在催化剂颗粒内及其与气体间的传热，以及床层与管壁间传热。催化剂的载体往往是导热欠佳的物质，因此，如采用固定床反应器，床层温度分布受到传热效率的限制，可能产生较大温差，甚至引起飞温，导致火灾爆炸事故；如采用流化床反应器，反应热若不能及时移出，反应器内稀相段上就极易发生燃烧，因为原料在浓相段尚有一部分未转化，进入稀相段后会进一步反应放热，当温度达到物料的自燃点就可能发生燃烧。1.3原料混合气具的爆炸性被氧化物与氧化剂的配比是反应过程中重要的火灾爆炸危险因素。有的原料配比处在爆炸极限范围之内，例如丙烯氨氧化反应的丙燃
4、与空气在原料总体积中分别占6.16和67.7，两者之比为9.1（丙烯的爆炸极限为211）；苯酐生产中萘与空气的重量比为1：9左右，萘蒸气在空气中的体积浓度为2.25（萘蒸气爆炸极限为0.885.9）。有的反应在接近爆炸极限的条件下进行，如甲醇蒸气在空气中氧化，其配比接近爆炸极限；乙烯氧化生成环氧乙烷或乙醛的反应中循环气的氧含量在爆炸极限附近，如果控制不当易形成爆性混合气体。液相氧化反应速度比气固相催化氧化反应慢，物料在反应器等设备中滞留量则很大，故危险性增大。1.4副反应放热，增大火灾危险性反应过程中如扩散速度不快，反应产物会积聚在催化剂表面附近，将导致深度氧化的连串反应发生。此外，平行的副反
5、应也比较复杂而难以控制。例如丙烯氨氧化反应易发生一系列副反应，产生氢氰酸、丙燃醛和深度氧化产物二氧化碳和一氧化碳；乙燃氧化制环氧乙烷，其副反应产生二氧化碳和水，这些副反应均为强放热反应，增加了反应过程的总放热量；深度氧化为二氧化碳和一氧化碳的反应，是导致流化床反应器稀相段温度升高发生燃烧的另一主要原因。在乙烯经环氧化生产环氧乙烷中，完全氧化副反应增多，会增加反应热当量（当选择性由70降至40，反应放出的热量要增加1倍）。1.5原料中杂质具有危险性原料气中杂质能使催化剂中毒，例如杂质乙炔能使Ag催化剂形成乙炔银，与催化剂溶液中的Cu离子作用生成乙炔铜，受热会发生爆炸性分解；杂质氯与硫化物也会使催
6、化剂中毒。某些杂质还能影响爆炸极限，例如氢存在会使原料气的爆炸极限浓度降低而增加爆炸危险性。原料中的杂质还能使副反应增多，增大反应放热效应。1.6易产生结焦、堵塞设备管道有些氧化产物如丙烯腈、氢氰酸、环氧乙烷易发生聚合生成固态物质，某些产物高温下易发生结焦，导致管路堵塞。例如丙燃氨氧化温度超过500反应产物就有结焦现象。此外，长期滞留在设备中的残留物、附着物与空气接触往往会发生自燃。例如苯酐生产中的萘焦油、苯二甲酸钠、硫化亚铁在常温下就有自燃危险性；苯酐焦油在220、顺丁烯二亚铁在180时，也有自燃危险。1.7物料易产生静电，潜在静电火源氧化使用的物料为电介质。它们在管道内高速流动或经阀门、喷
7、嘴喷出时会产生静电，最高静电电压可达万伏以上，装置中存在静电放电引起火灾的可能性。2 氧化反应火灾爆炸危险性评价选择火灾危险性较大的丙烯氨氧化生产丙烯腈装置，运用美国道化学公司的火灾、爆炸危险指数法（第七版），对氧化反应器的火灾爆炸危险性进行评价。2.1基础数据某生产能力13万t/a的石油化工厂丙烯腈装置，原料丙烯、氨、氧和空气按配料比例进入流化床反应器进行氧化反应，生成产物丙烯腈，同时发生多种副反应，生成氢氰酸、乙腈、一氧化碳、二氧化碳、水、丙烯醛、丙烯酸等。反应气体流出物中还包括部分未反应的丙烯、氨、氧和氮等。反应为放热反应，反应器设计压力2.4kPa，操作压力0.4kPa，反应器操作温度
8、450，物料状态为气态。2.2选取物质系数（MF）由于反应器中丙烯腈的物质系数量大，且体积比大于5，则取丙烯腈物质系数为反应单元物质系数。物质系数MF为24，烯烧热Hc为3.186104kJ/kg，健康危害N（H）为4，易烯性N（F）为3，化学活性N（R）为2，自烯点481，爆炸极限3.0517。2.3确定一般工艺危险性系数（F1）一般工艺危险性是确定事故危害大小的主要因素。一般工艺危险系数的确定如表1所示。表1 一般工艺危险系数主要危险因素取值范围采用危险系数基本系数1.01放热化学反应0.301.251.0排放和泄漏控制0.250.500.5F12.52.4 确定特殊工艺危险性系数（F2）
9、特殊工艺危险是影响事故发生概率的主要因素，特定的工艺条件是导致火灾、爆炸事故的主要原因。特殊工艺危险系数的确定如表2所示。表2 特殊工艺危险系数主要危险因素取值范围采用危险系数基本系数1.01.0毒性物质0.200.800.8燃烧范围或其附近的操作0.300.800.3易燃和不稳定物质的数量由计算求得1.1腐蚀0.100.750. 1泄漏连接头和填料处0.101.500.3F23.62.5计算工艺单元危险系数（F3）F3= F1 F292.6计算火灾爆炸危险指数（F&EI）F&EIF3MF=924216火灾爆炸指数被用来估计生产过程中的事故可能造成的破坏。F&EI值与危险程度的关系如表3所示。
10、表3 F&EI值与危险程度的关系F&EI值160619697127128158159危险等级IIIIIIIVV危险程度最低较低中等高非常高因此，氧化反应器危险等级为V级，危险程度非常高。2.7确定单元危害程度2.7.1暴露半径（R）R=F&EI0.256=49.2m2.7.2暴露区域（A）A=R2=49.227600若用一个围绕氧化反应器的圆柱体来表征火灾、爆炸时单元所承受风险的大小，则圆柱体的底面积为暴露区域面积，高为暴露半径。2.7.3单元危害系数（DF）按DOW法（第七版），查单元危害系数计算图，得DF=0.886。它表示在单元影响区域内，一旦发生火灾、爆炸，有88.6的部分将遭到破坏。
11、2.8确定安全措施补偿系数（C）安全措施补偿系数包括工艺控制补偿系数、物质隔离补偿系数和防火措施补偿系数三项内容，如表4所示。表4 安全措施补偿系数项目补偿系数范围采用补偿系数工艺控制应急电源0.980.98抑爆装置0.840.980.98紧急切断装置0.960.990.98计算机控制0.930.990.93惰性气体保护0.940.960.94操作规程/程序0.910.990.91化学活性物质检查0.910.980.91C1合计0.68物质隔离遥控阀0.960.980.98卸料/排控装置0.960.980.96排放系统0.910.970.91联锁装置0.980.98C2合计0.84防火设施泄漏
12、检测装置0.940.980.98结构钢0.950.980.95消防用水供应系统0.940.970.97泡沫灭火系统0.920.970.92手提式灭火器材/喷水枪0.930.980.95电缆防护0.940.980.94C3合计0.74安全措施补偿系数C=C1C2C30.422.9补偿后火灾爆炸指数（F&EI）F&EIF&EIC90.72因此，经安全措施补偿后氧化反应器的危险等级由V级降为II级，危险程度为较底。3 防火防爆技术措施防火防爆技术措施3.1防止反应物料泄漏一般工艺危险中的“排放和泄漏控制”项，特殊工艺危险中的“毒性物质”、“易燃及不稳定物质的数量”、“腐蚀”、“泄漏连接头和填料处”等
13、项都是与泄漏有关。必须采取措施降低泄漏率，从而降低火灾和中毒危险。设备要选材合理，减少腐蚀，精心维护，保护良好运转状态。3.2控制反应温度反应温度是氧化反应器工艺控制的主要参数。列管式固定床反应器防止反应失控而产生飞温的措施有：在原料气中加入微量抵制剂，使催化剂部分毒化；在原料气入口处附近的反应管上层，放置些被惰性载体稀释的催化剂或已被部分老化的催化剂；采用分段冷却法，提高换热速率。流化床反应器内设置的U形冷却管要有足够的冷却面积，要确保连续供给冷却剂，同时可通过原料气的预热温度来调节反应温度。当液相氧化反应器的单位体积所需传热面很大时，不宜将传热装置设置在反应器内，应采用外循环冷却器，尤其在
14、大规模生产中应采用。3.3抵制反应物料的爆炸危险性当仪表或装置失灵，氧化反应器内物料浓度处于燃烧范围内或附近，特殊工艺危险中“易燃范围内及接近易燃范围的操作”的危险系数将增加。应当采取措施，抵制反应物料的爆炸危险性。原料混合器放置在反应器进口附近，确保原料在混合器中混合后立即进入反应器，减小可能发生爆炸的空间。在接近爆炸极限条件下进行的氧化反应，应严格控制原料气与空气或氧气的混合比例。生产装置要有自动化控制仪表，组分分析的安全联锁警报装置。此外，还可采取原料气和氧气或空气分别进料方式，以避免爆炸性混合物的形成。3.4配置安全保护和防火设施氧化反应器的火灾、爆炸危险性非常高，设计中采用了较多的安全装置和防火设施进行补偿，使实际危险性等级下降了几个等级。因此，在生产实践中必须十分重视安全装置的完好率和投用率。否则装置的
