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大学化学基础——陈亚东——第三章-分子结构2.

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大学化学基础——陈亚东——第三章-分子结构2._第1页
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1 基本要点 3 5价层电子对互斥理论 Sidgwick Powell 1957 Valence shellelectron pairrepulsion VSEPR 价层电子对尽可能彼此远离 使它们之间的斥力最小 通常采取对称结构 Axm型分子或基团的空间构型决定了中心原子A周围的价层电子对数 2 推断分子或离子空间构型的步骤 1 确定中心原子A价层电子对数价层电子对数 中心原子价电子数 配位原子提供的电子数 离子电荷代数值 2 H原子作为配位原子时 提供1个价电子 X 卤素作为中心原子时 提供的价电子数为7 作为配位原子时 各提供的电子数为1 氧族元素作为中心原子时 提供的价电子数为6 作为配位原子时 提供的电子数为0 N原子作为中心原子时 提供的价电子数为5 作为配位原子时 提供的电子数为 1 A的价电子数 主族序数 例 价电子数价电子对数 PO43 5 4 0 3 8 4 NH4 5 4 1 1 8 4 CCl4 4 4 1 8 4 NO2 5 2 0 5 2 5 3 ICl2 7 2 1 1 10 5 OCl2 6 2 1 8 4 2 根据中心原子价层电子对数 找到相应电子对的排布 这种排布方式可使电子对之间的斥力最小 电子对数23456电子对排布直线平面三角四面体三角双锥八面体 价层电子对尽可能远离 以使斥力最小 电子对数目 2 3 4 直线 平面三角 四面体 电子对数目 5 6 三角双锥 八面体 3 分子的构型取决于中心原子的价层电子对数目及电子对的构型 价电子对数目与分子构型 4 配位原子按相应的几何构型排布在中心原子周围 每1对电子连结1个配位原子 剩下未结合的电子便是孤对电子 注意 孤对电子的位置会影响分子的空间构型 原则 1 孤对 孤对的排斥力 孤对 成键电子对的排斥力 成键 成键电子对的排斥力 2 90 120 180 BeCl2 2 2 1 4 电子对数 2 直线型 BF3 3 3 1 6 电子对数 3 平面三角形 Methane CH4 Lewisstructure CentralatomcarbonValenceelectronsoncentralatom44Heachcontribute1electron 4Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs tetrahedralforthefourshape determiningelectronpairs 甲烷 分子构型 正四面体 hexafluorophosphate PF6 Lewisstructure CentralatomphosphorusValenceelectronsoncentralatom56Feachcontribute1electron 6AddoneforthenegativechargeonP1Total12Divideby2togiveelectronpairs66electronpairs octahedralgeometryforthesixshape determiningelectronpairs PF6 分子构型 正八面体 Ammonia NH3Lewisstructure CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom53Heachcontribute1electron 3Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs tetrahedralgeometryforthefourshape determiningelectronpairsTheH N Hbondanglesareslightlyless 106 6 thantheidealtetrahedralangleof109 5 氨 分子构型 三角锥型 电子构型与分子构型不一致 Water OH2Lewisstructure CentralatomoxygenValenceelectronsoncentralatom62Heachcontribute1electron 2Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs tetrahedralforthefourshape determiningelectronpairs 水 分子构型 角型 电子构型与分子构型不一致 H2O 6 2 1 8 价层电子对数 4 价层电子对数为正式面体构型 但由于有两对孤对电子的存在 故其分子的几何构型为折线 V 型 当中心原子有孤对电子时 分子中价电子的分布仍保持上述基本类型的空间结构 但由于孤对电子只受一个原子的吸引 电子云偏向中心原子 对其它价电子有更强的排斥作用 而使键角和分子构型有所改变 Chlorinetrifluoride ClF3Lewisstructure CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom73Fatomseachcontribute1electron 3Total10Divideby2togiveelectronpairs55electronpairs trigonalbipyramidalgeometryforthefiveshape determiningelectronpairs ClF3 分子构型 T字型 电子构型与分子构型不一致 电子数为5时 孤电子对总是尽先处于三角双锥的腰部位置 三种构型选择 VSEPRcalculationforperchlorate ClO4 Perchlorate ClO4 Lewisstructure CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7AddoneforthenegativechargelocatedonCl1Total8Divideby4togiveelectronpairs44electronpairs tetrahedralgeometryforthefourshape determiningelectronpairs ClO4 分子构型 正四面体 含氧原子的情况 净结果是O原子不提供价电子 Nitrogendioxide NO2Lewisstructure CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom5Total5Divideby2togiveelectronpairs2 533electronpairs trigonalgeometryforthe3shape determinings frameworkorbitals NO2 分子构型 角型 含氧原子的情况 净结果是O原子不提供价电子 电子构型与分子构型不一致 3 影响键角的因素 1 在包括有多重键的分子中 多重键作单键处理 多重键对成键电子对的排斥力大小次序为 叁键 双键 单键 HCH 118 HCC 121 2 中心原子相同时 配体电负性变小 键角变大 相比而言 由于中心原子对成键电子对吸引力较大 使共用电子对离中心原子较近 占据空间角度较大 NF3NH3SF2SCl2 3 配位原子相同时 随中心原子电负性变大 键角变大 NH3 PH3OH2 SH2 在BCl3和NCl3分子中 键角为何不同 适用性与局限性 价层电子对互斥理论 Predictstheshapesofmolecules Worksverywellforoctetsandfor expandedoctets 2ndand3rdrowelements Doesn tworkatallfortransitionmetalcomplexes toomanygroupsandelectronstoallowtheuseofstericsalone不能说明成键原理和键的相对稳定性 3 4分子轨道理论 Mulliken Hund 1932 MolecularOrbitalTheory 问题 B2 O2的磁性 顺磁性 H2 可以稳定存在 1 基本要点 在分子中 电子不再从属于某个特定的原子 而是在整个分子范围内运动 因此分子中电子的运动应用分子轨道波函数 简称分子轨道 来描述 2 分子轨道是由分子中原子轨道线性组合而成 分子轨道的数目和组合前的原子轨道数目相等 例如 a和 b两个原轨道线组合产生两个分子轨道 1和 1 1 Ca a Cb b 1 Ca a Cb b 3 原子轨道组合成有效的分子轨道必须遵守的条件 对称性匹配原则 只有对键轴和通过键轴的节面都具有相同的对称性的原子轨道 才能组成分子轨道 b d e符合a c不符合 能量近似原则只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道 最大重叠原则在对称性匹配的条件下 原子轨道的重叠程度越大 组合成的分子轨道能量降低得越多 形成的化学键越稳定 可以 不行 小结 对称性匹配原则是首要条件 决定能否组成分子轨道 能量近似原理 则最大重叠原则决定组合的效率 4 分子轨道组合方式 分子轨道由两个符号相同的波函数叠加 即两个原子轨道相加 而成 a b 分别为原子a和b的原子轨道 分子轨道 以此种方式形成的分子轨道 其能量低于原子轨道 在两核间电子云的密度增加 称为成键分子轨道 分子轨道由两个符号相反的原子轨道波函数相加 即两个原子轨道相减 而成 以此方式形成的分子轨道的能量比原子轨道的能量高 两核间的概率密度减小 称为反键分子轨道 分子轨道图 a 和分子轨道能级图 b a b 成键轨道中 两原子之间的电子云密度增加 而反键轨道中 两原子之间的电子云密度降低 问 为什么E E 概率密度 组合前 a2 b2 组合后 2 a b 2 a2 b2 2 a b 2 a b 2 a2 b2 2 a b 5 电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道电子排布的同样规则 2 分子轨道的几种类型 头碰头形成 轨道 沿键轴 x轴 方向呈圆柱形对称的重叠 肩并肩形成 轨道 通过键轴的平面 xz平面 xy平面 呈平面反对称的重叠 分子轨道常用 表示 原子轨道 spdf 组合方式 s s s pX pX pX pY pY pZ pZ 3 同核双原子分子轨道的能级图 1 分子轨道能级图 H2 能级图 Energy level diagram a 氢原子轨道 b 氢分子轨道 1s 1 H2分子的形成电子排布 1s 2 2 H2 1s 1H2电离出一个电子得到H2 体系能量下降 1 可以稳定存在 3 He2分子 1s 2 1s 2稳定化能相抵消 不能有效成键 He2分子不会存在 He2 存在于氦放电管中 形成三电子 键 E2P E2S 1500 E2P E2S 1500 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 2 F2 O2 N2等的分子轨道能级图 同核双原子分子轨道的两种能级顺序 2s和2p能量相差较小 N 2s和2p能量相差较大 O F a O2 F2 Ne2的分子轨道为 2s与2p不发生相互作用 1S 1S 2S 2S 2Px 2Px 2Py 2Py 2Pz 2Pz b 同核双原子分子的分子轨道Li2 Be2 B2 C2 N2分子轨道为 2s与2p发生相互作用 O2 F2 Ne2的分子轨道 1S 1S 2S 2S 2Px 2Px 2Py 2Pz 2Py 2Pz C2 N2分子轨道 4 分子轨道理论的应用 Be2分子的形成 2Be 1s22s2 Be2 KK 2s 2 2s 2 形成分子后总的能量没有降低 因此不能形成稳定分子 E 2OO2 2s 2p 2s 2px 2py 2pz 2py 2pz 2s 2px OO 键级 Be 键级 2 2 2 0不能形成稳定分子 O 键级 8 4 2 2 键级越大 键的强度愈大 分子也越稳定 B210e键级为1 2个单电子 键 分子有单电子 有顺磁性 键级为2逆磁性 N214e C212e 键级为3二个 键一个 键 逆磁性 问题 N2 分子轨道电子排布式如何。

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