无机及分析化学第六章2

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1、自然界中绝大多数化合物以固体的形式存在 固体有晶体和非晶体 晶体又有单晶和多晶之分 6 1晶体结构和类型晶体结构的宏观特征与晶格理论晶体的宏观特征晶体 晶体是由原子 离子 分子等微粒在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质 排列 晶体中微粒的排列具有三维空间的周期性 特征 整齐规则的几何外型 各向异性晶体在不同的方向上具有不同的传热 导电 机械强度等物理性质 确定的熔点 X射线的衍射效应 例如 晶体的微观特征 平移对称性 在晶体的微观空间中 原子 粒子 呈现周期性的整齐排列 对于理想的完美晶体 这种周期性是单调的 不变的 宏观晶体的规则外形是晶体平移对称性微观特性的表象 非晶态不具有晶体

2、微观结构的平移对称性 点阵 组成晶体的质点 分子 原子 离子 在三维空间周期性地重复排列组成的化学实体 如果把重复排列的物种称为基元 并把基元抽象为几何学上的一个点 则晶体被抽象成由点组成的点阵 结晶格子 简称晶格 晶胞 晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重复单元 称为单元晶胞 简称晶胞 晶体的性质是由晶胞的大小 形状和质点的种类 分子 原子或离子 以及它们之间的作用力 库仑力 范德华力等 所决定 为了研究晶体 把晶体理想化 抽象成一个几何概念 晶格理论的基本概念 晶胞的特性 晶胞是晶体微观空间里的一个单元 用晶胞的平移可以复制该晶体 显然 晶胞具有相同的顶角 相同的平行面和相同的平行棱 不

3、仅包括 几何 上的相同 还应包括和 化学 上的相同 布拉维晶胞三维的平行六面体晶胞 二维平行四边形 晶胞参数 描述晶胞大小 形态的物理量 由a b c 晶胞的边长 和 边长所形成的夹角 显然 当a b c和 不同时构成种种不同形状的晶胞体系 常见的晶胞体系有7种即 立方晶系 三方晶系 四方晶系 六方晶系 正交晶系 单斜晶系和三斜晶系 晶体的类型 晶体的分类晶体名称组成质点作用力基本性质离子晶体 正负离子静电力高熔点 质脆 导电原子晶体 原子共价键分子晶体 分子vandeweals金属晶体 金属原子金属键 组成晶体的粒子种类不同及粒子间的作用不一样 晶体一般可分成四种基本类型 球的密堆积如果组成

4、晶体的粒子是等大的 且可以把它视为一个刚性体 例如 金属原子组成金属晶体 这些粒子常采用密堆积的方式 1 h c p密堆积 HexagonalClosePacked 2 c c p密堆积 CubicClosePacked 两种堆积形式的比较堆积形式名称晶格类型配位数空间比率例子ABAB h c p六方1274 05 Mg BeABCABC h c p面心立方1274 05 Ca Srb c p体心立方868 02 Li Na 6 2金属晶体 金属键理论 1 金属特点不透明 有金属光泽 能导电 传热 富有延展性 可塑性等 2 金属晶体在晶格结点上排列着金属的原子和正离子 靠金属键结合而形成的晶体

5、称为金属晶体 3 金属键金属晶体中金属原子之间的作用力 4 原子化热与金属键原子化热 原子化热与金属键的关系 金属原子是如何组合在一起的 为什么能组合在一起 有何特点 如何来描述 金属键理论 大多数金属元素的价电子都少于4个 多数只有1或2个 而在金属晶体中每个原子要被8或12个相邻原子所包围 这样少的价电子不足以使金属间形成共价键 金属是由同样原子组成 其电负性相同 不可能形成正 负离子键 金属原子是如何结合的 金属键的本质是什么 自由电子模型理论 电子海 电子气模型 能带理论 自由电子 由于金属元素的电负性较小 电离能也较小 外层价电子容易脱落下来 形成正离子 在金属正离子和原子间 存在从

6、一上脱落下来的电子 这些电子不固定在某个金属离子的周围 而是能够在离子晶格中相对自由地运动 并不断在原子和离子间进行交换 这些电子不受某一定的原子或离子的束缚 能在金属晶体中自由地运动 故称为 自由电子 或 离域电子 自由电子模型理论 在金属晶体的晶格结点上排列着金属的原子和正离子 在三维空间中运动 离域范围很大的自由电子把金属正离子和原子联系起来 形成金属晶体 在金属晶体中 自由电子与原子或正离子之间的作用力称为金属键 由于金属键可以看做是由许多原子和离子共用许多自由电子而形成的化学键 故也称改性共价键 自由电子模型理论 金属中的自由电子为整块金属晶体所共有 一块金属晶体可视为一个巨型的大分

7、子 所以通常以元素符号代表金属单质的化学式 金属键是一种没有方向性 饱和性的离域键 所以金属晶体是由金属原子紧密堆积而成 金属晶体的平面图 自由电子理论的应用 金属中自由电子吸收可见光 又散射出来 表现出金属的光泽 在外加电场的作用下 自由电子的定向流动形成了电流 自由电子的运动使金属不同区域之间的温差迅速减小 体现出金属良好的导热性 能带理论 1 能带理论的产生 金属的能带理论是在分子轨道理论的基础上发展起来的 由于金属晶体中原子的紧密堆积结构 原子靠得很近 能级相同的原子轨道会互相重叠而组成分子轨道 使体系的能量降低 2 能带理论要点 按照分子轨道理论 把整个晶体看成一个大分子 能级相同的

8、金属原子轨道线性组合 原子轨道重叠 起来 成为整个晶体共有的若干分子轨道群 n个原子轨道线性组合得到n个分子轨道 每个分子轨道可容纳2个电子 共可容纳2n个电子 n的数值越大 分子轨道能级间的能量差越小 按原子轨道能级的不同 金属晶体中可形成不同的能带 n个原子中的每一种能量相同的原子轨道重叠 将形成n个分子轨道 合称为一个能带 由充满电子的原子轨道重叠所形成的能带 称为满带 由未充满电子的原子轨道重叠所形成的高能量能带 称为导带 凡无电子的原子轨道重叠所形成的能带称为空带 能带与能带之间的间隔是电子不能存在的区域称为禁带 凡价电子所在的能带称为价带 相邻两个能带相互重叠的区域称为重带或叠带

9、满带与空带重叠 会使满带变成导带 例如 Na原子形成的Na金属能带 满带 导带 空带和禁带 导体 半导体和绝缘体 一般金属导体的价带是导带或重带 禁带宽度Eg 0 48 10 19J 0 3eV 在外电场力作用下 导带和重带中的电子可在未占满电子的分子轨道间跃迁 所以导带和重带能导电 绝缘体不导电 是由其价带是满带 且最高满带顶与最低空带底间的禁带宽度较宽 Eg 8 10 19J 5eV 故在外电场作用下 满带中的电子不能越过禁带跃迁到空带 不能形成导带 故不能导电 半导体 6 3离子晶体 定义 晶格结点上交替排列着正离子和负离子 正 负离子之间以离子键结合而形成的晶体称为离子晶体 离子晶体的

10、特点 离子之间通过静电作用力结合 每个离子都尽可能多地吸引异号离子而紧密堆积成晶体 由于离子键没有方向性 饱和性 在离子晶体中没有单个的离子化合物分子存在 整个离子晶体可视为一个巨大的分子 一般把电负性相差 X 1 7的两种元素形成的化合物视为离子型化合物 离子晶体的平面图 1 三种典型的AB型离子晶体NaCl型 面心立方特点 阴离子或阳离子都是ccp密堆积离子的配位数为6阴阳离子比为1 1 每个晶胞中阳 阴离子各为4个 例子 碱土金属氧化物 硫化物 碱金属卤化物等 CsCl型 体心立方特点 离子的配位数为8阴阳离子之比为1 1 每个晶胞中阳 阴离子各为1个 例子 CsI CsBr CsCl等

11、 ZnS型 面心立方 闪锌矿 和六方型 纤锌矿 两类特点 阴离子是ccp密堆积离子的配位数为4阴阳离子之比为1 1 每个晶胞中阳 阴离子各为4个 例子 ZnO ZnS CdS BeO等 6 3 1离子晶体的结构 2 几种其它类型的离子晶体CaF2结构AB2O4尖晶石结构ABO4钙钛矿结构TiO2金红石 3 离子键 1 离子键及离子键的形成阴阳离子通过静电 库仑 作用形成的化学键 2 离子键的特性 离子键的强度 决定于阴阳离子的半径大小 电子层构型 所带电荷的多少 电负性 离子键的方向性 饱和性 离子键是一种理论上的 理想的 极端的状态 最典型的离子键也有一定的共价性 原因 3 离子的配位数 在

12、ABn型离子晶体中的A 与B 比例关系 r r 配位数构型0 225 0 4144ZnS0 414 0 7326NaCl0 732 1 008CsCl 配位数的多少 阴阳离子的性质决定了离子晶体的构型 配位数的多少与正离子半径 电荷 电子构型有关 其离子半径越大 所带电荷数越多 9 17e 18或18 2构型 配位数越大 4 晶格能 什么是晶格能 晶格能受哪些因素的影响 晶格能如何计算 晶格能对晶体的稳定性有何影响 1 定义 将1mol的离子晶体解离成自由的气态正 或负 离子所吸收的能量 单位为kJ mol 1 晶格能的大小与正 负离子的电荷数成正比 与正 负离子间的距离成反比 相同类型的离子

13、晶体比较 离子的电荷越高 正 负离子半径越小 其晶格能越大 正 负离子间的结合力越强 此离子晶体的离子键越牢固 晶体较稳定 熔点较高 硬度较大 1 Born haber循环 Born haber循环 由M Born和F Haber提出的 利用热化学循环计算晶格能的方法 例题 fHm0K s 1 2Br2 KBr s 晶格能与其它热力学函数的关系 fHm0 rHm0 K 升 rHm0 K 电离 rHm0 Br 气化 rHm0 Br 键能 rHm0 Br 电子亲合能 rHm0 KBr 晶格能 2 晶格能的计算 1 Born haber循环 1 Born haber循环 2 Born Lande公式

14、 波恩 朗德 Born Lande公式的提出基础正负离子间的静电作用力 Born Lande公式U KAz1z2 R0 1 1 n A Madelung常数 与晶体的结构有关 例如 晶体结构CsClNaClZnSA1 7631 7481 638 Born Lande公式特点比较直观 能表示键能的实质 存在局限性 较多的问题 1 什么是离子极化离子极化 在外电场的作用下 原子核和核外电子发生相对位移 使正负电荷不重合 或不重合的程度增大 产生诱导电极 这种过程叫极化 5 离子极化 2 离子极化程度的表示极化 一个离子对另一个离子作用 使之变形 产生诱导偶极的现象 一般说来 阳离子的极化作用是主要

15、的 变形性 一个离子受其它离子的极化作用 导致正负电荷不重合的现象 变形性是对阴离子而言的 但电荷少 半径大 电子构型为9 17 18 18 2的阳离子也有变形性 离子极化程度用极化率来表示 极化率是离子受电场极化作用后变形性的一种量度 3 影响离子极化能力的因素 1 离子的正电荷越大 极化力越强 2 离子的半径越小 极化力越大 3 离子的外层电子结构 8e 9 17 e 18e 或18 2 4 影响离子变形性的因素 1 离子的正电荷越大 变形性力越小 2 离子的负电荷越多 变形性力越大 3 离子的半径越大 变形性越大 3 离子的外层电子结构 8e 9 17 e 18e 或18 2 5 附加极

16、化作用 相互极化作用 一般说来 阳离子的半径小 带正电荷 极化作用是主要的 变形性是次要的 阴离子则相反 但是 对于外层电子构型为18或18 2的离子 正离子的变形性比较突出了 阴离子的极化作用也不可忽视 此类离子相互作用时 会产生相互极化 相互变形 两原子核间的电子云相互重叠增强 核间距缩短 使得键的极性减弱 离子键可能成为共价键 例如 AgI 若查表得知 r Ag 126pm r I 216pmAg I间距 126 216 342pm实际测得的是 299pm两者相差 312 299 43pm原因 Ag 外层电子是18构型 极化能力强 又有变形性 与I 作用时产生附加 或称额外 极化作用 6 离子极化对物质性质的影响 1 解释一些物质的溶解度变化的规律例如AgX 物种查表 r r 实测 r r 键型溶解度 mol L AgF2 592 46离子型0 14AgCl3 102 772 10 4AgBr3 222 882 9 10 5AgI3 422 99共价型2 7 10 7 2 解释一些硫化物难溶于水的现象物种AgSCuSPbSCdSHgSKSP1 6 10 498 5 10 453