第1讲原子结构与元素周期律

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1、2011 年襄阳四中高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第一讲 原子结构与元素周期律（ 1）一、核外电子的运动状态1、微观粒子的二重性（1）光的波动性 波长：传播方向上相邻两个波峰（波谷）间距离。频率 v：频率就是物质（光子）在单位时间内振动的次数。单位是Hz（ 1Hz =1 s1 ） 。光速 c =v 真空中 2.99810 8 ms1 = 310 8 ms1 ，大气中降低（但变化很小，可忽略） 。波数 = （cm 1 ） （2）光的微粒性1900 年根据实验情况，提出了原子只能不连续地吸收和发射能量的论点。这种不连续能量的基本单位称为光量子，光量子的能量（E）与频率（v ）成正比。即： E = h

2、 （4-1）式中 h 为普朗克常数，等于 6.62610 34 Js（3）白光是复色光，可见光的颜色与波长颜色 紫 兰 青 绿 黄 橙 红波长（nm） 400-430 430-470 470-500 500-560 560-590 590-630 630-7602、原子核外电子的运动（1）早期模型氢原子光谱太阳光是连续光谱，原子光谱是线状光谱。玻尔模型：电子在一定的轨道上运动、不损失能量。不同轨道上的电子具有不同能量 E = J （4-3）式中 n 2180.n=1，2正整数通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态从激发态回到基态释

3、放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。E = E2- E1= h = h = hcvcE J)1(0.7928-n波尔理论的应用：解释氢原子光谱电子跃迁时释放电子能量：= = ( ) vhc12scmSJ/10306.482n1=1.097105 ( )cm1 式中 1.097105 称里德保常数21n或 =32891015 ( ) s1 v21n计算氢原子光谱的谱线波长电子由 ni n1 时，释放能量得一系列 值称赖曼线系。 vni n2 时，释放能量得到一系列 值称巴尔麦线系.例： = = 1.097105 ( ) cm1 =15236 cm1vhE323= = 656 nm1v原子光谱计

4、算氢原子的电离能n1 n 时，E =2.17910 -18( ) J 21n氢原子电离能 II= 6.0231023 E = 6.0231023 2.17910-21( ) = 1313 kJmol 121接近实验值 1312 kJmol1（2）微观粒子的波粒二重性物质波1923 年德布罗意（L. de Broglie）类比爱因斯坦的光子学说后提出，电子不但具有粒子性，也具有波动性。并提出了联系电子粒子性和波动性的公式：=(4-2) m：质量 v ：速度 h：普朗克常数 （4-2）式左边是电子的vh波长 ，表明它的波动性的特征；右边是电子的动量，代表它的粒子性。这两种性质通过普朗克常数定量的联

5、系起来了。（3）海森堡测不准原理：一个粒子的位置和动量不能同时地、准确地测定。注意：这里所讨论的不确定性并不涉及所用的测仪器的不完整性，它们是内在固有的不可测定性。 xh/(4 mv)不确定原理很好地反映了微观粒子的运动特征波粒二象性；根据量子力学理论，对微观粒子的运动规律只能采用统计的方法作出几率性的判断。不确定原理促使我们对微观世界的客观规律有了更全面更深刻的理解。描述电子等微粒的运动规律只能用描述微粒运动规律的量子力学（4）近代描述电子云薛定颚方程的解即原子轨道电子运动状态。VEhmzyx2228波 函 数： ： 能 量 ： 势 能 ： 质 量常 数： Planckh： 空 间 直 角

6、坐 标zyx,波 函 数 和 原 子 轨 道 ： 一 定 的 波 函 数 表 示 电 子 的 一 种 运 动 状 态 ， 状 态轨 道 。 波 函 数 叫 做 原 子 轨 道 ， 即 波 函 数 与 原 子 轨 道 是 同 义 词几 率 和 几 率 密 度 ： |2是 电 子 在 核 外 空 间 出 现 的 几 率 密 度 。 几 率 等 于 几 率 密 度 与区 域 总 体 积 的 乘 机 。|2的 空 间 图 像 就 是 电 子 云 分 布 图 像 ， 即 电 子 云 是 从 统 计 的 概 念 出 发 ， 对 核 外 电子 出 现 的 概 率 密 度 做 形 象 化 的 描 述 。 当

7、电 子 云 中 黑 点 密 的 地 方 表 示 电 子 在 此 处出 现 的 概 率 密 度 大 ， 黑 点 稀 的 地 方 表 示 概 率 小 。量 子 数 是 解 方 程 的 量 子 条 件 （ 三 个 ）n、 l、 m， 原 子 核 外 的 电 子 运 动 状 态 用 四 个量 数 描 述 ： n、 l、 m、 m s 。（一）主量子数 n。主量子数 n 是用来描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近，或者说它是决定电子层数的。主量子数的 n 的取值为 1，2，3等正整数。例如，n=1 代表电子离核的平均距离最近的一层，即第一电子层；n=2 代表电子离核的平均距离比第一层稍远的一层，即第

8、二电子层。余此类推。可见 n 愈大电子离核的平均距离愈远。在光谱学上常用大写拉丁字母 K，L，M，N，O，P，Q 代表电子层数。主量子数（n） 1 2 3 4 5 6 7电子层符号 K L M N O P Q主量子数 n 是决定电子能量高低的主要因素。对单电子原子来说，n 值愈大，电子的能量愈高。但是对多电子原子来说，核外电子的能量除了同主量子数 n有关以外还同原子轨道（或电子云）的形状有关。因此，n 值愈大，电子的能量愈高这名话，只有在原子轨道（或电子云）的形状相同的条件下，才是正确的。（二）角量子数 l。当 n 给定时，l 可取值为 0，1，2，3（n-1）。在每一个主量子数 n 中，有

9、n 个角量子数，其最大值为 n-1。例如 n=1 时，只有一个角量子数，l=0 ，n=2 时，有两个角量子数， l=0，l=1。余此类推。按光谱学上的习惯 l 还可以用 s，p，d，f 等符号表示。l 0 1 2 3光谱符号 s p d F角量子数 l 的一个重要物理意义是表示原子轨道（或电子云）的形状。L=0 时（称 s 轨道），其原子轨道（或电子云）呈球形分布（图 4-5）；l=1 时（称 p轨道），其原子轨道（或电子云）呈哑铃形分布（图 4-6）；图 4-5 s 电子云 图 4-6 p 电子角量子数 l 的另一个物理意义是表示同一电子层中具有不同状态的亚层。例如，n=3 时，l 可取值为

10、 0，1，2。即在第三层电子层上有三个亚层，分别为 s，p ，d 亚层。为了区别不同电子层上的亚层，在亚层符号前面冠以电子层数。例如，2s 是第二电子层上的亚层，3p 是第三电子层上的 p 亚层。表 4-1 列出了主量子数 n，角量子数 l 及相应电子层、亚层之间的关系。表 4-1 主量子数 n，角量子数 l 及其相应电子层亚层之间的关系n 电子层 l 亚层1 1 0 1s0 2s2 21 2p0 3s1 3p3 32 3d4 4 0 4s1 4p2 4d3 4f前已述及，对于单电子体系的氢原子来说，各种状态的电子能量只与 n 有关。但是对于多电子原子来说，由于原子中各电子之间的相互作用，因而

11、当 n 相同，l 不同时，各种状态的电子能量也不同，l 愈大，能量愈高。即同一电子层上的不同亚层其能量不同，这些亚层又称为能级。因此角量子数 l 的第三个物理意义是：它同多电子原子中电子的能量有关，是决定多电子原子中电子能量的次要因素。（三）磁量子数 m。磁量子数 m 决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向。当 l 给定时，m 的取值为从- l 到+l 之间的一切整数（包括 0 在内），即0，1 ，2，3 ，l，共有 2l+1 个取值。即原子轨道（或电子云）在空间有2l+1 个伸展方向。原子轨道（或电子云）在空间的每一个伸展方向称做一个轨道。例如，l=0 时， s 电子云呈球形对称分布，没有

12、方向性。m 只能有一个值，即 m=0，说明 s 亚层只有一个轨道为 s 轨道。当 l=1 时，m 可有-1 ，0，+1 三个取值，说明 p 电子云在空间有三种取向，即 p 亚层中有三个以 x,y,z 轴为对称轴的 px，py，pz 轨道。当 l=2 时，m 可有五个取值，即 d 电子云在空间有五种取向，d 亚层中有五个不同伸展方向的 d 轨道（图 4-7）。图 4-7 s，p，d 电子云在空间的分布n，l 相同，m 不同的各轨道具有相同的能量，把能量相同的轨道称为等价轨道。（四）自旋量子数 ms 原子中的电子除绕核作高速运动外，还绕自己的轴作自旋运动。电子的自旋运动用自旋量子数 ms 表示。m

13、 s 的取值有两个， +1/2和-1/2 。说明电子的自旋只有两个方向，即顺时针方向和逆时针方向。通常用“”和“”表示。综上所述，原子中每个电子的运动状态可以用 n，l，m，m s 四个量子数来描述。主量子数 n 决定电子出现几率最大的区域离核的远近（或电子层），并且是决定电子能量的主要因素；角量子数 l 决定原子轨道（或电子云）的形状，同时也影响电子的能量；磁量子数 m 决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向；自旋量子数 ms 决定电子自旋的方向。因此四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态也就确定了。3、核外电子的排布（1）多电子原子的能级鲍林的轨道能级图 能级交错 能级分裂鲍林根据

14、光谱实验的结果，提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图，见下图，要注意的是图中的能级顺序是指价电子层填入电子时各能级能量的相对高低。多电子原子的近似能级图有如下几个特点：（a）近似能级图是按原子轨道的能量高低排列的，而不是按原子轨道离核远近排列的。它把能量相近的能级划为一组，称为能级组，共分成七个能级组。能级组之间的能量差比较大。徐光宪教授提出用 n + 0.7 l 计算各能级相对高低值，并将第一位数相同的能级组成相应的能级组，如 4s、3d 和 4p 的 n + 0.7 l计算值相应为 4.0、4.4 和 4.7，它们组成第四能级组。（b）主量子数 n 相同、角量子数 l 不同的能级，它们的

15、能量随 l 的增大而升高，即发生“能级分裂 ”现象。例如 E E E 。s4df4（c） “能级交错 ”现象。例如E E E ，E E E E 。s4d3p4s6f4d5p6屏蔽效应和有效核电荷：在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，而且还要受到其他电子的排斥力。这种排斥力显然要削弱原子核对该电子的吸引，可以认为排斥作用部分抵消或屏蔽了核电荷对该电子的作用，相当于使该电子受到的有效核电荷数减少了。于是有 Z* = Z ，式中 Z*为有效核电荷，Z 为核电荷。 为屏蔽常数，它代表由于电子间的斥力而使原核电荷减少的部分。我们把由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，使该电子受

16、到的有效核电荷降低的现象称为屏蔽效应。一个电子受到其他电子的屏蔽，其能量升高。钻穿效应：与屏蔽效应相反，外层电子有钻穿效应。外层角量子数小的能级上的电子，如 4s 电子能钻到近核内层空间运动，这样它受到其他电子的屏蔽作用就小，受核引力就强，因而电子能量降低，造成 E E 。我们把外s4d3层电子钻穿到近核内层空间运动，因而使电子能量降低的现象，称为钻穿效应。钻穿效应可以解释原子轨道的能级交错现象。（2）排布规则：能量最低原理：原子中的电子按照能量由低到高的顺序排布到原子轨道上，遵循能量最低原理。例如，氢原子只有一个电子，排布在能量最低的1s 轨道上，表示为 1s1，这里右上角的数字表示电子的数目。根据能量最低原理，电