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1、 毕业论文题 目 负载铜催化剂的研究 学 院 化学化工学院 专 业 化学 班 级 化学0702 学 生 学 号 20070204015 指导教师 二一一年六月十日摘 要随着现在技术的发展，铜被人们广泛的使用，它在电力、通讯、电子、石化等被广泛应用。近年来国内外学者还将其与其他金属共同负载在载体上形成催化剂，广泛的应用到催化领域中。本论文对载体制备的各种方法进行了综述与比较，选择了以ZrOCl28H2O为原料，尿素为沉淀剂，用溶胶凝胶法和超临界二氧化碳流体干燥技术制备超细ZrO2粉末。实验选用了高比表面积、粒径较小的ZrO2为载体，以不同铜源作为原料，通过控制CuO的负载量及煅烧温度和活化温度制
2、备一系列催化剂。并通过气体催化装置对其催化性能进行了测试，从而得到高效率的催化剂。关键词：催化；煅烧；活化ABSTRACTWith the technological development,copper is widelyused,it is in power, communications, electronics,petrochemical, and otherwidely used.In recent years,scholarsalsosharedthe loadwithother metalsto formthe catalyston the carrier,widely appl
3、iedto thecatalytic field. This thesis carrier for the preparation of the review and more, chose to ZrOCl28H2O as raw materials,and urea for settling agent, with mixed the sol-gelmethod andsupercritical carbon dioxidedryingof fineZrO2powder.This paper selects high surface area, smaller size of ZrO2 a
4、s supporter and different copper source as raw materials, and controls the capacity of CuO, calcining heat and activation temperature to prepare a series of catalyst, and tests through the gas catalytic cracking unit to obtain high efficiency catalyst. Key words：Catalysis; calcination; activation目 录
5、摘 要IABSTRACTII1 前言- 1 -1.1 立题依据- 1 -1.2 ZrO2载体的研究现状- 2 -1.2.1 催化剂的负载- 2 -1.2.2 ZrO2载体- 2 -1.2.3 ZrO2载体的制备- 3 -1.2.4 制备条件对ZrO2的影响- 6 -1.3 CuO/ZrO2研究进展- 8 -1.4 Cu/ZrO2催化剂的应用- 8 -1.5 本课题的研究意义及目的- 9 -1.5.1 研究的意义- 9 -1.5.2 研究的内容与目的- 10 -2 实验试剂及仪器- 11 -2.1 实验试剂- 11 -2.2 实验仪器- 11 -3 载体ZrO2(Y2O3)的制备- 12 -4
6、结果与讨论- 16 -4.1 最优负载量的测定- 16 -4.1.1 以硫酸铜为铜源进行测试- 16 -4.1.2 以硝酸铜为铜源进行测试- 19 -4.1.3 以醋酸铜为铜源进行测试- 19 -4.2 最优煅烧温度的测定- 20 -4.2.1 以硫酸铜为铜源进行测试- 20 -4.2.2 以硝酸铜为铜源进行测试- 22 -4.2.3 以醋酸铜为铜源进行测试- 23 -4.3 最优活化温度的测定- 24 -结 论- 27 -参 考 文 献- 28 -致 谢- 31 -1 前言1.1 立题依据铜是人类最早认识和使用的金属。据资料证实，远在一万年以前就已经出现铜饰品。随着铜在生产和生活中的日益广泛
7、应用，人类文明进而从石器时代步入了铜器时代。约在公元前2500年，古人就以利用铜与锡形成的合金生产出比纯铜更坚硬耐用的青铜器和青铜工具，由此人类社会进入了青铜器时代。其中中国的青铜器时代，在距今30003500年的商周时期达到了鼎盛。在18世纪末和19世纪初科研人员发现了电和磁，由于铜的优异导电性能，才使电的应用得以实现，促进了工业革命。随着人类社会向电气化、自动化、信息化和网络化的方向迈进，铜在生产建设、人民生活以及高新技术上的重要作用日益明显。铜作为人类不可或缺的金属，其矿产分布也逐渐受到人们的关注。据悉北美、拉丁美洲和中非三地为世界铜矿资源主要分布地，目前全世界已探明的储量共3.5亿万吨
8、，其中智利占24 %，美国占16.9 %，独联体占10.15 %，扎伊尔占7.39 %，赞比亚占4.55 %，秘鲁占3.41 %，美洲占了世界储量的60 %。我国铜生产地集中在华东地区，该地区铜生产量占全国总产量的51.84 %，其中安徽、江西两省产量约占30 %。铜的主要消费地则在华东和华南地区，二者消费量约占全国消费总量70 %。 铜在自然界主要以三种种形态存在：一是自然铜，含铜量高达99 %以上，但储量极少；二是氧化铜矿，数量不多；三是硫化铜矿，含铜量在23 %左右，为主要铜源。目前，人类生产的含铜合金主要有黄铜（铜锌合金）、青铜（铜锡合金等）和白铜（铜钴镍合金）。金属铜由于具有高的强度
9、、导电性和导热性，加工性能、针焊性和耐蚀性，被广泛应用到电气工业、电子工业、能源及石化工业、交通工业、机械和冶金工业和轻工业中。由于金属铜具有低温超导的特性，所以在新兴产业以及高科技领域中也发挥着重要作用，被广泛应用到计算机、航天技术和高能物理中。铜的化合物主要有：硫酸铜（五水、一水和无水）、醋酸铜、氧化铜和氧化亚铜、氯化铜和氯化亚铜、氯氧化铜、硝酸铜等，这些化合物在农牧业、工业和医疗卫生等各个领域都有广泛应用，其中CuSO45H2O应用最为广泛，它是生产许多其它盐类的原料，可作为染色剂和杀菌剂。由于金属Cu有助于光生电子更快的扩散到微粒表面，并作为受体接受光生电子，降低电子-空穴的复合几率，
10、使更多的光生电子和空穴参与随后的反应，大大提高了催化剂的活性，所以金属Cu被广泛的应用到催化领域。在环境治理的应用中利用CuO/Al2O3为催化剂以NOx的氧化和SO2的还原性为基础构成两物质间的自氧化还原反应技术使其各自转化为有用物质已成为成为国际化学和环境科学研究的前沿1。在Cu-Ti合金催化剂上可合成高质量燃料酵混合物，含锌组份的催化剂中当加入铜后可以使反应活性得到增强，反应的温度降低等。Cu-Ti-Fe催化剂在合成醇的应用中也得到了很大应用。此外许多新型的催化材料不断的开发，如超导材料、磁性材料、非晶态X。本次实验是以测试铜催化剂催化性能展开研究的，为了能够更好的发挥Cu的催化性能，所
11、以把Cu负载在ZrO2载体，可以将催化剂分散在其表面，不但增大了催化表面积，而且由于ZrO2本身的酸碱性质，还有可能促进反应的进行。据了解，ZrO2不仅是唯一同时拥有酸性和碱性及氧化性和还原性的金属氧化物，而且属于P-型半导体，易于产生氧空穴。ZrO2作为催化剂载体，可以与活性组分产生相互作用，因此由它负载的催化剂与其他物质负载的催化剂相比较，具有更多的优良性能2。尤其是以ZrO2为载体的过渡金属催化剂，因其可以代替部分昂贵的稀有贵金属，具有明显的经济效益而受到越来越多的关注，Cu/ZrO2催化剂即是其中之一。1.2 ZrO2载体的研究现状1.2.1 催化剂的负载催化剂的负载是将催化剂吸附在催
12、化剂载体的表面，载体主要用于承载催化剂，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。催化剂的负载往往有以下作用：（1）将催化剂分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量催化剂的催化效率。例如把铂负载于活性炭上，若用分子筛为载体，铂可达到接近于原子级的分散程度。（2）催化剂载体可阻止活性组分在使用过程中烧结，提高催化剂的耐热性。（3）对于某些强放热反应，载体使催化剂中的活性组分稀释，以满足热平衡要求。（4）良好热导率的载体，如金属、碳化硅等，有助于移去反应热，避免催化剂表面局部过热。（5）载体又可将某些原来用于均相反应中的催化剂负载于固体载体上制成固体催化剂，如磷酸吸附在
13、硅藻土中制成的固体酸催化剂，酶负载在载体上制成的固定化酶。常用“活性组分名称-载体名称”来表明负载型催化剂的组成，如加氢用的镍-氧化铝催化剂、氧化用的氧化铜/二氧化锆催化剂。1.2.2 ZrO2载体由于ZrO2是P-型半导体，且锆的功函数比铜高，金属Cu和氧化物ZrO2相互作用过程中锆易于给出电子，使金属Cu具有带正电的趋势(其外层电子受到了影响)，从而令Cu2+的还原温度降低，易被还原，从而增加了Cu的吸附能力2，所以ZrO2负载Cu的催化剂常被用于CO/H2、CO2/H2和CO/CO2/H2合成醇反应。相比较其它载体(ZnO、Al2O3、SiO2和TiO2)，ZrO2更具有独特的优势3，由
14、于ZnO为n-型半导体，Zn和Cu的功函数相近，所以Zn不易给出电子；Al2O3与Cu2+相互作用后使还原温度升高，不利于催化反应。故在反应状态时，只有ZrO2更能够稳定低价态的反应活性中心，进而提高催化剂的反应稳定性，延长催化剂的使用寿命4。ZrO2除了本身可以作为优良的催化剂载体外，本身还能够催化CO和CO2加氢合成甲醇。ZrO2不仅可以吸附CO和CO2形成甲酸盐和碳酸氢盐，还可以解离吸附H2生成ZrOH和ZrH。由于ZrO2的催化的特殊性，所以当Cu负载在ZrO2上时，其催化活性比纯Cu的大10到20倍2。1.2.3 ZrO2载体的制备目前关于纳米ZrO2粉末的制备方法有很多种，主要包含物理方法和化学方法，它们各自具有不同的优缺点。其中物理方法主要是物理粉碎法5，它主要采用气流粉碎法或高速球磨机将粗ZrO2颗粒制备成纳米ZrO2粉末。虽然该法产量大且容易实现工业化，但是容易引入杂质，对机械性能要求极高，粒径随机分布， 且晶相缺陷多， 粉末自由能大，所以该法满足不了高新材料的高品质要求，通常只能制备亚微米级粉末。化学法制备纳米ZrO2粉末的方法主要分为气相法（主要包括化学气相沉积法、化
