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1、目 录 摘要11前言21.1 分子筛膜概述21.1.1 分子筛膜的分类21.1.2 分子筛膜的应用21.1.3 Y型分子筛膜概述31.2 分子筛膜的制备41.2.1 分子筛膜的支撑体41.2.2 晶种预植方式41.2.3 分子筛膜的合成机理51.2.4 分子筛膜的合成方法51.2.5 分子筛膜的表征81.3 分子筛膜研究中存在的问题91.3.1 生成其他类型分子筛膜的问题91.3.2 膜的牢固性问题91.3.3 原料的浪费问题91.3.4 分子筛膜的缺陷问题101.4 论文研究目的和意义102. 实验部分122.1 实验试剂与仪器装置122.1.1 实验试剂122.1.2 实验仪器装置122.
2、2 分子筛晶种的制备132.3 支撑体的预处理142.3.1 支撑体的清洗142.3.2 晶种的预植方式142.4 Y型分子筛膜的制备142.4.1 原位水热合成法142.4.2 二次生长法（晶种法）152.5 膜的测试手段及表征152.5.1 X射线衍射表征152.5.2 场发射扫描电子显微镜153.结果与讨论173.1 原始数据记录173.2 XRD表征结果173.3 FESEM表征结果183.3.1 分子筛晶种183.3.2 未预植晶种和浸渍法预植晶种的分子筛膜比较193.3.3 不同材质支撑体上生成的分子筛膜比较204.结论235.致谢246.参考文献257.附录27 扬州大学本科生毕
3、业论文不同支撑体上Y型分子筛膜的制备和表征Synthesis and characterization of zeolite Y membrane on the surface of different substrates摘要：本文分别以陶瓷拉西环、玻璃片和不锈钢片为支撑体，采用原位水热合成法和二次生长法制备Y型分子筛膜，用X射线衍射仪(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)对合成的分子筛膜进行表征。结果表明：三种不同支撑体表面上都生长出了Y型分子筛膜；Y型分子筛膜的成膜效果与支撑体的材质有关，在不锈钢支撑体上可得到连续致密的分子筛膜，在陶瓷和玻璃上也可得到分子筛膜，但其膜层不连续且有
4、团聚现象。关键词：Y型分子筛膜;支撑体;原位水热法;二次生长法Abstract: On the surface of ceramic ring, glass and stainless steel, Y type zeolite membrane were synthesized by the in-situ hydrothermal method and seeded hydrothermal method. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) and field emission scanning electr
5、on microscope (FESEM). The results reveal that Y type zeolite membranes have grown out of the surface of three different substrates; and the properties of Y type zeolite membranes are influenced by material character of substrates. The membrane layer fabricated on the stainless steel substrate is de
6、nse and continuous, whereas the membranes obtained on the surface of glass and ceramic ring are non-continuous and aggregate.Key words: Y type zeolite membrane; substrate; in-situ hydrothermal method; seeded hydrothermal method1前言1.1 分子筛膜概述分子筛膜作为一种新型无机膜，与有机膜相比，具有酸碱催化活性，分子级筛分功能以及耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、抗微生物能
7、力强、渗透量大、可清洗性强、孔径分布窄、分离性能好和使用寿命长等特点6.参考文献 徐南平, 无机膜应用备受关注J. 中小企业科技, 2005, 4: 18。分子筛膜是膜领域发展最为迅速，也是最有发展前景的技术之一。分子筛是具有均匀的孔道结构、其孔径与一般分子直径相当的一类吸附剂或薄膜类物质，根据其有效孔径，可用来筛分大小不同的流体分子。分子筛膜是采用一定的方法将分子筛均匀连续的生长到由金属或无机陶瓷膜等组成的支撑体上，膜层的厚度一般10-30 m 沈永德, 漆虹, 林晓, 徐南平, NaY型分子筛膜的合成及表征J. 南京工业大学学报, 2006, 28(4): 22-26。1.1.1 分子筛膜
8、的分类随着对分子筛膜研究的深人, 各具特色的分子筛膜不断被研制出来。人们从不同的角度把沸石分子筛膜分成不同的类型，按分子筛膜合成时所需的溶液状态不同分为溶胶合成膜、凝胶合成膜和气相合成膜；按合成时所提供能量方式不同则分为原位水热合成膜和微波合成膜；按是否在载体上预涂晶种则又可以分为一次合成膜、二次合成膜和多次合成膜；根据分子筛膜形成过程中有无支撑体, 又可以分为无支撑膜和支撑膜 魏建新, 葛学贵, 石磊, 黄少云, 沸石分子筛膜的研究进展及展望J. 材料导报, 2005, 19(12): 27-30。根据优先吸附性的不同，一般将分子筛膜分为亲水性和疏水性两种。亲水性分子筛膜对于极性强的分子，如
9、水分子，具有强烈的吸附性；疏水性分子筛膜优先吸附极性弱的分子，如有机物。根据分子筛膜孔径大小、结构等的不同，又将其分为LTA型、FAL型、MFI型、T型、MOR型和DDR型等。依据分子筛结构中硅铝摩尔比的不同, FAU型分子筛膜分为NaX型和NaY型,其硅铝摩尔比分别为1-1.5和1.5-32。FAU型分子筛膜的孔径约为0.74 nm，大于NaA型(约0.42 nm)和MFI型(约0.56 nm)分子筛膜,因此适合于更大分子物质和一些特殊体系的分离。近年来,关于NaA型、MFI型、T型和FAU型分子筛膜等各类分子筛膜的研究成为了膜分离领域的热点。1.1.2 分子筛膜的应用无机膜目前已在化工与石
10、油化工、食品、生物和医药等领域分离工艺获得成功应用，不仅如此，它还将在能源、资源、环境和健康等领域的分离工艺中发挥重要作用，受到国内外的广泛关注。分子筛膜除了具有一般无机膜的特性外，还具有以下优点:(1)分子筛孔径小(一般小1 nm)，均一；(2)晶体中的阳离子可被其它离子交换；(3)骨架硅铝比可调；(4)Si或Al原子可被其它原子取代 甄铁丽, 纳米NaY 型分子筛及分子筛膜的制备D. 天津大学硕士学位论文, 2005。因此，分子筛膜在许多方面具有潜在的应用优势。分子筛膜的应用主要集中在分离、传感器和催化反应领域等各个领域。分子筛膜的最大优点是具有单一的孔结构，能够在分子水平上对气体进行分离
11、，由于其具有特殊的纳米级孔道结构，可以起到很好的分子筛分作用，可提供很高的分离选择性。膜分离是指以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分可选择透过膜，从而达到分离提纯的过程。膜分离过程作为一种新型的分离方法，与传统的分离过程如精馏、萃取、重结晶、吸附等相比，具有能耗低、单级分离效率高、设备简单、无污染等优点，因此，自五十年代以来，膜分离技术已迅速发展成为新的单元操作，其应用也从早期的脱盐发展到化工、食品、医药、生物、电子等工业，并将对21世纪的工业技术改造产生深远的影响。分子筛膜具有很好的筛分效应和极高的耐热稳定性，而且其本身具有很好的催化活性
12、，可实现催化与分离的良好结合，使反应过程与扩散过程同时进行，提高反应的转化率或选择性，并加速反应进程。利用优先吸附或分子筛规则的孔道结构，保持分子筛的分离和催化特性，改进多孔基质底膜对物料的分离效果，分离气体或液体，可大大提高分离选择性和分离效率，而且能连续操作，将分子筛膜用于催化反应体系，提高单程转化率或选择性，实现分离-反应一体化。目前对催化应用研究最多的是乙苯脱氢制备苯乙烯反应和烷烃的脱氢过程。将分子筛膜用于催化反应器是近年催化领域的一大热点，它是一种将化学反应与膜分离过程耦合在一起的新型反应器，它主要原理是反应物在生成的同时，部分地或全部地透过膜而脱离反应区，同时反应物由于分子筛膜的选
13、择透过性而留在反应区内，使得化学平衡不断地向生成物方向移动，在保持目的产物高选择性的同时，提高原料的转化率，减少分离和循环所需的设备和能耗，将大大提高生产效率，降低成本，对石化和化纤工业的发展将起到促进作用，这种新型膜反应器概念也将会对膜材料开发和反应的开拓产生深远的影响。1.1.3 Y型分子筛膜概述Y型分子筛的结构是具有天然矿物八面分子筛的骨架结构，一般Si/Al大于3.0，Y型分子筛的骨架结构属于六方晶系，Y型分子筛的结构元是笼，笼像金刚石中的C原子一样排列，相邻的笼之间通过六方柱连接，从而形成一个超笼结构和三维孔道体系，最大孔径为0.74 nm，将其生长在多孔陶瓷载体上则形成Y型微孔分子
14、筛膜，适用于对较大分子的分离，如：对于甲醇/甲基叔丁基醚混合物体系，该分子筛膜显示了对甲醇的高选择性，并且在分离苯与环己烷,以及苯与正己烷体系时显示了对苯的高选择性 Kita H, Fuchida K, Horita T, et al. Preparation of faujasite membranes and their permeation propertiesJ. Sep PurifTech2, 2001, (25): 261-268，在分离上有望获得较大的渗透通量和分离效率，并应用于石油化工、精细化工领域。并且由于其孔径可调，是通过物理和化学方法修饰获得不同孔径的分子筛膜的理想材料。
15、另外，由于Y型沸石分子筛本身具有优良的催化性能，可将其与反应器集成，应用在膜催化反应中实现反应与分离的耦合。1.2 分子筛膜的制备1.2.1 分子筛膜的支撑体合成分子筛膜之前首先得选择分子筛膜的支撑体。支撑体的选择标准为：表面容易成核且能够与膜层牢固结合。目前分子筛膜已经在很多支撑体上制备出来了，如玻璃、硅晶片、云母、石墨、氧化铝、陶瓷和不锈钢等 Huang L, Kawi S, Hidajat K, et al. Preparation of M41S family mesoporous silica thin films on porous oxides J. Microporous Mesoporous Mater, 2005, 82: 87-97，另外金属具有良好的热稳定性、一定的耐酸碱性、且易于制成任意形状的多孔模型，因此是一种性能良好的分子筛膜的支撑体。不同的载体类型决定了分子筛膜的合成难易及合成膜的质量，现阶段用合成分子筛膜的支撑体多为硅晶片、多孔陶瓷(如：多孔-A12O3)、莫来石（主要成分是氧化铝和氧化硅等）、多孔金属（一般为多孔不锈钢）和多孔玻璃等。最
