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1、表面活性剂的洗涤作用 洗涤作用可以简单地定义为，自浸在某种液体介质（一般为水）中的固体表面去除污垢的过程。在此过程中，借助于某些化学物质（洗涤剂）以减弱污物与固体表面的粘附作用，并施以机械力搅动，使污垢与固体表面分离而悬浮于液体介质中，最后将污物洗净、冲去。（一）洗涤作用的基本过程在洗涤过程中，洗涤剂是必不可少的。当今，合成表面活性剂如烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠以及聚氧乙烯链的非离子表面活性剂，作为洗涤剂的重要组分，大量地代替了肥皂。洗涤剂的一种作用，是去除物品表面上的污垢，另外一种作用则是对污垢的悬浮、分散作用，使之不易在物品表面上再沉积，整个过程是在介质（一般是水）中进行的。整个过程是平衡可
2、逆的。若洗涤剂性能甚差（一是使污垢与物品表面分离的能力差，二是分散、悬浮污垢的能力差，易于再沉积），则洗涤过程不能很好的完成。对于洗涤过程，很难发展一个同一普遍的机理，这是由于洗涤过程中的物品（基底、作用物）和污垢几乎有无限多的品种，而性质上千差万别之故。一般污垢可分为液体污垢及固体污垢。前者包括一般的动、植物油及矿物油（如原油、燃料油、煤焦油等），后者主要为尘土、泥、灰、铁锈及炭黑等。液体污垢和固体污垢经常一起构成混合污垢，往往是液体包住固体微粒，粘附于物品表面。因此这种混合污垢与物品表面粘附的本质，基本上与液体油类污垢的情形相似。液体污垢与固体污垢在物理及化学性质上存在较大差异，故二者自表
3、面上去除的机理亦不相同。两类污垢与表面的粘附主要是通过范德华引力；在水介质中，静电引力一般要弱得多。污垢与表面一般无氢键形成，但若形成时，则污斑难以去除。不同性质的表面与不同性质的污垢有不同的粘附强度，在水为介质的洗涤过程中，非极性污垢（如炭黑与石油等非极性油污）比极性污垢（如极性脂肪物质、粉尘、粘土）不容易洗净。在疏水表面（如聚丙烯、聚酯等塑料）上的非极性污垢，比在亲水表面（如棉花、玻璃）上者更不易去除；而在亲水表面上的极性污垢则比在疏水表面上者不易洗涤。如果从纯粹机械作用考虑，则固体在纤维性物品表面上较易粘附，固体污垢质点越小，则越不容易冲洗去除。（二）污垢的去除污垢与物品的附着是通过不同
4、的相互作用来实现的，因而污垢的去除机理也不相同。下面讨论的是关于表面活性剂起主要作用的污垢去除，并不包括机械作用、化学试剂作用如漂白剂、还原剂及酶等作用。应用表面活性剂去除的污垢一般是通过物理吸附（范德华力，偶极相互作用）或是静电作用二附着于基底上的。去除污垢一般即涉及表面活性剂自介质中吸附于污垢及基底表面的效应。吸附改变了污垢/介质界面及基底/介质界面的界面张力和电势，可促进污垢的去除。根据不同的去除污垢机理，污垢的去除可分为液体和固体污垢的去除。1液体污垢的去除洗涤作用的第一步是洗涤液润湿表面，否则洗涤液的洗涤作用不易发挥。水在一般天然纤维上的润湿性较好（如棉、毛纤维），但在人造纤维（如聚
5、丙烯、聚酯及聚丙烯腈等）上的润湿性则较差。未经适当处理（清洗、脱脂）的天然纤维，表面上总有一些蜡及油脂，水在其上面的接触角就相当大。在硬水中使用一般羧酸皂时，往往形成一些不溶的钙、镁皂垢，沉积于纤维表面，使之变得非常疏水，如水在棕榈酸钙表面上的接触角为90度，但随pH增加而降低。下表列出一些纤维材料的临界表面张力和水在其表面上的接触角。一些纤维材料的临界表面张力和水在其表面上的接触角纤维材料临界表面张力（mN/m）接触角聚四氟乙烯18124聚丙烯2990聚乙烯3194聚苯乙烯3391聚酯4381尼龙664670聚丙烯腈4448纤维素（再生）44032从上述结果可以看出，除聚丙烯等一类无极性基的
6、纤维材料外，其余表面上水的接触角皆小于90度，但皆不能很好润湿。除聚四氟乙烯外，其余材料的临界表面张力均在29mN/m以上，这就是说，一般洗涤剂水溶液在浓度稍大时（cmc）能够很好地润湿这些材料，特别是处于纤维形态时，表面粗糙度大，表观接触角就可能更小些，亦即更容易润湿。若在材料表面上已经沾上污垢，即使已经完全覆盖，其临界表面张力也不会低于30mN/m，则一般表面活性剂水溶液也能较好地润湿。上述情况表明，在一般条件下，表面活性剂水溶液的表面张力可低于一般纤维材料的临界表面张力，因而纤维的润湿在洗涤作用中不是什么严重问题，此外，粗糙表面比光滑表面在接触角小于90度时更容易润湿，对于同样材料，纤维
7、比光滑的表面薄膜有更高的临界表面张力。因此，洗涤液对纤维的润湿并不困难。洗涤作用的第二步就是油污的去除，即润湿了表面的洗涤液如何把油污顶替下来。液体污垢的去除是通过卷缩机理而实现的，即洗涤液优先润湿固体表面，而使液体油污卷缩起来。油污原来是以一铺开的油膜粘在固体表面上，后来在洗涤液优先润湿的作用下，逐渐卷缩成为油珠，最后被冲洗而离开固体表面。两种液体在固体表面上（在空气中）的粘附张力是油污被洗涤液从固体表面卷走这一过程的重要参数，而不是简单的两种液体在固体上的粘附功。若洗涤液对固体的粘附张力超过油对固体的粘附张力之量，大于（至少是等于）水溶液与油的界面张力，则油污将被彻底洗去。测量吊片（固体材
8、料）通过油/水界面的拉力，可以确定此粘附张力之差。因此，若接触角为零，也就是液体油污与表面的接触角为180度时，则油污可以自发地脱离固体表面。若液体油污与表面的接触角小于180度，但大于90度时，则污垢不能自发地脱离表面，但可被液流的力冲走。而当油污与固体表面的接触角小于90度时，即使有运动液流的冲洗，也仍然有小部分油污残留于表面。要想除去此残留油污，就需要做更多的机械功，或是借助于较浓的表面活性剂（浓度大于cmc）的加溶作用。降低油/水界面张力和增加油与固体表面的接触角与洗涤作用的促进有很好关联。2固体污垢的去除对于一些有低熔点的有机固体污垢，在洗涤作用中是通过提高洗涤温度或由于表面活性剂溶
9、液的渗入（形成介晶相）而使之液化，再经过上述的油污卷缩机理而去除的。对于固体污垢，去除机理则有所不同。差异主要来自两种污垢与固体表面粘附性质之不同。对于液体污垢，粘附强度可以很清楚地定量表示为固/液界面的粘附自由能。对于固体污垢在固体表面上的粘附，则情况复杂得多。在固体表面上，固体污物的粘附很少像液体那样，扩大成一片，而往往仅在较少的一些点与表面接触、粘附。一般而论，粘附的主要原因是范德华力，其他力（如静电力）则弱得多。静电引力可以加速空气中灰尘在固体表面的粘附，但并不增加粘附强度。质点与固体表面的粘附强度，一般随接触时间的增加而增强；在潮湿空气中的粘附强度高于在干燥空气中的粘附强度；在水中的
10、粘附力要比在空气中的大为减弱。对于固体污垢的去除，主要是由于表面活性剂在固体质点（污垢）及固体表面上的吸附而使二者分离。在洗涤过程中，首先发生的是对污垢质点及表面的润湿。在水介质中，在固/液界面上形成扩散双电层，质点与固体表面所带电荷一般相同，于是在二者之间发生互斥作用，使粘附强度减弱。表面活性剂自溶液中吸附于污垢质点及固体表面，不仅使粘附功降低，同时也可能增加质点与固体表面的表面电势（特别是离子性表面活性剂），由于同电荷相斥，使质点更容易自表面除去。阴离子表面活性剂增加质点与固体表面的负表面电势，而非离子表面活性剂则无明显影响。一般固体（如炭黑）或纤维表面以及大多数质点在水中皆带负电荷，加入
11、不同表面活性剂的影响，如上所述。因此，在一般情形中，加入阴离子表面活性剂往往提高质点与固体表面的界面电势，从而减弱了它们之间的粘附力，有利于质点自表面的去除；同时，也使分离了的质点不易再沉积于表面。非离子表面活性剂不能明显地改变界面电势，可以预计，其去除表面粘附质点的能力将低于阴离子表面活性剂。然而，被吸附的非离子表面活性剂往往可以在固体表面上形成空间阻碍，对于防止污垢质点的再沉积有利。因此，非离子表面活性剂洗涤作用总的效果不错。阳离子表面活性剂一般不能用作洗涤剂，一方面，由于其价格较高，经济上不合算；另一方面，而且是更重要的一方面，是由于阳离子表面活性剂使界面电势降低或消除，于洗涤作用不利。
12、有时，阳离子表面活性剂甚至颠倒了洗涤作用，即阳离子表面活性剂水溶液的洗涤作用比纯水还差。如用干净的玻璃器皿盛装了阳离子表面活性剂之后，很难用水清洗干净，器皿表面总是挂着水珠，而且易粘油污，此即表面活性正离子被强烈地吸附于负电性表面。质点大小对于固体污垢的去除有很大的关系，污垢质点越大，则越容易去除，小于0.1微米的质点，很难从纺织物上洗掉，对于固体污垢，即使有表面活性剂存在，如果不加机械作用，也很难除去，这是因为固体粘附质点不是流体，溶液很难渗入质点与表面之间，所以必须加机械力以助溶液渗透，从而自表面除去固体污垢。质点越大，则在洗涤过程中承受水力的冲击越厉害，越靠近固体表面，液流速度越小（在表
13、面处速度为零），而离开表面较远处，则流速较大。因此，大质点不但因为截面积大而承受水的较大冲击力，而且也因离表面较远处的液流速度更高，冲击力也就越大。（三）影响洗涤作用的一些因素1表面张力表面张力是表面活性剂水溶液的一种重要的物理化学性质，而表面活性剂又是洗涤液中的主要成分（必需成分），故表面张力与洗涤作用的关系必然有一定的规律。大多数有优良洗涤作用的洗涤剂水溶液，均具有较低的表面张力和油/水界面张力。根据固体表面润湿的原理，对于一定的固体表面，较低的表面张力的液体有较好的润湿性能，从而才有可能进一步起洗涤作用。此外，较低的表、界面张力有利于液体油污的清除，也有利于油污的乳化、分散，因而有利于洗
14、涤作用。阳离子表面活性剂，虽然也可有好的表面活性，其水溶液的表面张力也可以达到较低的数值，但在很多情况下易吸附于固体表面，使表面疏水，就容易粘附油污，故阳离子表面活性剂一般不是好的洗涤剂。2加溶作用表面活性剂胶团对油污的加溶，可能是自固体表面去除少量液体污垢的最重要的机理。不溶于水的种种有机物质，因其性质各异而加溶于胶团的不同部位，形成透明、稳定的溶液。非极性油污加溶于胶团的非极性内核中，极性油污则根据其极性大小及分子结构形式不同而加溶于胶团外壳的极性基团区域，或者油污分子的极性基锚于胶团表面，而非极性碳氢链插入胶团内核中。因此，去除油污的加溶作用，实际上就是油污溶解于洗涤液中，使得油污不可能
15、再沉积于物件表面，大大提高了洗涤效果。原则上，加溶作用必须发生于表面活性剂的cmc以上，事实上，自硬表面及纺织物表面去除油污，只是在非离子表面活性剂cmc以上、以及某些阴离子表面活性剂的低数值cmc以上时才变得显著，并且在数倍于cmc值时才达到最大效果。然而这种去除油污的加溶机理，并不完全符合实际。在一般洗涤过程中表面活性剂的用量比较少，洗涤液红棕的表面活性剂浓度往往达不到cmc值，而且被洗涤的物品，特别是纤维纺织品，具有较大的表面积，将自溶液中吸附相当大量的表面活性剂，从而使溶液中的表面活性剂浓度更低于cmc。这样，洗涤过程的加溶作用机理就失去其存在的前提。此外不少实际结果表明，洗涤作用和表
16、面活性剂的其他性质（如表面张力降低）相似，在溶液浓度未达cmc以前，随浓度而变，但在cmc以后，则基本不再有显著变化，这就说明，在洗涤过程中，加溶作用并非主要因素，而表面活性剂的表面活性才是主要因素在cmc以下，表面活性随浓度变大而增加（表现在表面张力和界面张力下降），洗涤作用也增大；在cmc以上，表面活性基本不随浓度而变，此时洗涤作用变化也不大。此外，油污的加溶（表现为透明溶液形成，而不是乳状液）过程并非粘附于纺织物表面的油污直接溶于溶液红棕，而是先经卷缩机理、脱离表面，形成悬浮的油滴，然后再加溶于胶团溶液中。如此看来，加溶作用在去除表面油污的洗涤过程中可能不是主要因素，但一些非离子表面活性剂作为洗涤剂时，油污的去除程度随表面活性剂浓度（cmc以上）增加而显著增加，这又表明了洗涤过程中加溶作用因素的影响。在局部集中使用洗涤剂的情
