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1、复合Bi2O3/TiO2纳米光催化剂的制备及性能研究摘 要 二氧化钛具有稳定性好、光催化效率高和不产生二次污染等特点,有着广阔的应用前景。本文首先论述了二氧化钛的氧化机理、光催化性质、一般制备方法、影响光催化效率的实验条件及改性研究，再以钛酸四丁酯和硝酸铋为原料，采用水热法制备了Bi2O3/TiO2纳米光催化剂，并考察了水解条件和Bi2O3掺杂量等制备条件对光催化剂性能的影响。结果表明，当水和乙醇的比例为4:1时所得样品的光催化活性最好；Bi2O3的掺入拓宽了TiO2对光的吸收范围，提高了TiO2的光催化活性，掺入量（Bi2O3）为0.25%复合光催化剂活性最高；复合光催化剂对多种水溶性染料均
2、具有较好的处理效果。关键词：水热法，纳米二氧化钛，光催化降解，罗丹明BCompound TiO2/Bi2O3 Nanometer PhotocatalystPreparation And Function StudyABSTRACT Titanium dioxide has a good stability, photocatalytic efficiency and does not produce secondary pollution, etc, which have broad application prospects. The paper first discusses the o
3、xidation mechanism of titanium dioxide photocatalytic properties, the general preparation method, the photocatalytic efficiency of the impact of experimental conditions and modification research. Then tetra butyl titivate and bismuth nitrate as raw materials by hydrothermal Bi2O3/TiO2 prepared nanom
4、eter photocatalyst, also visited the hydrolysis conditions and the volume of Bi2O3-doped composite preparation conditions on properties of photo-catalyst. The results show that, when the water and ethanol at a ratio of 4:1 sample from the best photocatalytic activity; Bi2O3 incorporation of TiO2 to
5、broaden the range of light absorption and improve the photocatalytic activity of TiO2, incorporation (Bi2O3) 0.25% for the activity of the highest composite photocatalyst; composite photocatalyst on a variety of water-soluble dyes have better treatment effect. KEY WORDS: hydrothermal method, nanomet
6、er TiO2, photocatalytic degradation, Rhodamine B精品目 录第1章 绪论11.1 TiO2光催化氧化机理11.2 纳米二氧化钛光催化剂的制备方法21.3 二氧化钛的改性研究31.3.1 贵重金属沉积31.3.2 复合半导体31.4 纳米二氧化钛及复合纳米二氧化钛光催化影响因素41.4.1 催化剂投加量41.4.2 纳米Bi2O3 / TiO2光催化剂对多种水溶性染料的降解试验41.5 二氧化钛的应用及前景展望5第2章 水热法制备纳米二氧化钛样品及影响因素62.1主要试剂和仪器62.2样品的制备62.3水和乙醇的配比对Bi2O3/TiO2复合光催化剂
7、催化效果影响62.4 掺杂量对Bi2O3/TiO2复合光催化剂催化效果影响7第3章 二氧化钛对罗丹明B的光催化脱色实验93.1催化剂投加量的影响93.2 Bi2O3 / TiO2光催化剂对多种水溶性染料的降解试验9结论11谢 辞12参考文献13外文资料翻译15第1章 绪论1.1 TiO2光催化氧化机理非均相光化学催化氧化技术因具有高效率、低能耗、操作简便、反应条件温和、应用范围广和无二次污染等优点而在有机物降解方面备受关注，它主要是用半导体，如TiO2、ZnO等通过光催化作用氧化降解有机物。由于TiO2化学稳定性好、耐光腐蚀、具有较深的价带能级，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO2表面得
8、到实现和加速，加之TiO2对人体无害，所以目前在半导体的光催化研究中以TiO2最为活跃。半导体材料之所以能作为光催化剂，是由其自身的光电特性决定的。根据定义，半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能级价带和一个空的高能级导带构成，它们之间由禁带分开。当用能量等于或大于禁带宽度（一般在3ev以下）的光照射半导体时，其价带上的电子（e-）被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴（h+）。与金属不同的是半导体粒子能级间缺少连续区域，因而电子-空穴对的寿命较长。在半导体水悬浮液中，在能量的作用下电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，参与加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在
9、表面上的物质。光致空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子也具有强还原性，活泼的电子、空穴穿过界面，都有能力还原和氧化吸附在表面的物质。 水溶液中的光催化氧化反应，在半导体表面失去电子的主要是水分子，OH-和有机物本身也可充当光致空穴的俘获剂，水分子经变化后生成氧化能力极强的OH，OH是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，而且对作用物几乎没有选择性。光致电子的俘获剂主要是吸附于TiO2表面的氧，它既可以抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应物，是表面羟基的另一个来源。同时TiO2表面高活性的电子具有很强的还原能
10、力，可以还原去除水体中的金属离子。其氧化机理可由图1-1表示。 基本的反应式可表示如下：TiO2+hvh+e- h+e-热量H2OH+OH- h+OH-HOh+H2O+O2-HO+H+O2- h+H2OHO+H+e-+O2O2- O2-+H+HO2 2HO2O2+H2O2H2O2+O2-HO+OH-+O2 H2O2+hv2HO- 其它形式的光催化反应还包括异构化、取代、缩合、聚合等，但目前研究较多的还是氧化还原反应1。图11 TiO2的光催化反应机理1.2 纳米二氧化钛光催化剂的制备方法 光催化氧化以n型半导体为催化剂，在能量高于其禁带值的光照射下，其价电子发生带间跃迁，从价带跃迁到导带，产生
11、电子和空穴，形成氧化还原体系。TiO2主要有两种晶型，锐钛型和金红石型，锐钛型的光催化活性优于金红石型，是目前公认的最有效的半导体催化剂。高活性TiO2光催化剂的制备方法中水热法是合成纳米TiO2的重要方法，利用化合物在高温高压水溶液中的溶解度增大、离子活度增强、化合物晶体结构转型等特殊性质在特制的密闭反应容器里，以水为介质的异相反应，以钛酸四丁酯为原料，通过对容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶合成了具有高热稳定性的锐钛型纳米TiO2。水热条件下发生粒子成核和生长，制得可控形貌和大小的超细粉体，制得的粉体具有晶型发育完整、晶粒粒径小且分布均匀、无团聚、不
12、需煅烧过程等特点。水热过程的影响因素主要是溶液pH值、溶液浓度、反应温度和反应时间等2。其实，制备超细纳米二氧化钛粉体有多种方法，如溶胶-凝胶法、水解法、气相法、微乳液法和均匀沉淀法，而水热法因其在高温高压下一次完成，无需后期晶化处理，所制得粉体粒度分布窄，如团聚程度低，成分纯净，制备过程污染小等优点而研究较多3。1.3 二氧化钛的改性研究由于TiO2的吸收阀值为387nm，对太阳光的利用率低。近年来，为了充分利用自然光降解各类污染物，人们在提高催化活性和扩大激发光波长的范围等方面作了大量的工作，又称为催化剂的表面修饰。这些问题的解决，对于开发新型有效的节能型水处理技术也将起到重要作用4,5,
13、6。1.3.1 贵重金属沉积催化剂表面负载金属可以提高光催化效率的现象最早是在Pt/TiO2光催化分解H2O的实验中被观察到的。目前，人们研究较多的是往TiO2中加入Pt和Ag等贵金属。当光照射到催化剂表面后，光生电子转移到金属粒子上，从而阻止了光生电子-空穴复合，使得光生空穴自由地扩散到催化剂表面，发生空穴氧化有机物的反应。催化剂催化效率与表面金属粒子的数量有关，优化催化剂表面金属粒子数量可以更好地提高催化剂活性7。1.3.2 复合半导体复合半导体就是利用两种甚至十多种半导体组分性质差异的互补性来提高催化剂的活性，活性提高的原因在于不同性能的半导体的导带和价带的差异，使光生电子聚集在一种半导
14、体的导带，而空穴聚集在另外一种半导体的价带，从而使光生载流子得到分离，大大提高了光催化效率。若采用禁带宽度较小的半导体与TiO2复合，则可能拓展催化剂吸收光谱范围，其中以TiO2与In2O3 、CdS或CdSe等形成的复合半导体研究较多8。因为太阳能足以激发CdS等价带电子跃迁到导带，产生的光生空穴保留在它的价带内，而光生电子转移到TiO2的导带中。光生电子的这一转移促进了电荷的有效分离。分离的光生电子和空穴能在表面自由扩散而被反应物捕获，从而提高了光催化的量子产率。在研制这类复合半导体时，除了注意制备方法外，还要注意这种半导体组分的配比，不同的组分配比对光催化的影响还是较大的。复合半导体体系
15、也有半导体和绝缘体的复合。绝缘体Al2O3、SiO2、ZrO2等大都起载体作用。负载于适当的载体后，可获得较大的表面结构和适合的孔结构，并具有一定的机械强度，以便在各种反应床上应用。另外，载体与活性组分间也可能产生一些特殊的性质。如由于不同金属离子的配位及电负性不同而产生过剩电荷，增加半导体吸引质子或电子的能力等，从而提高了催化活性9,10。1.4 纳米二氧化钛及复合纳米二氧化钛光催化影响因素研究表明，光催化降解反应符合假一级动力学规律。光催化降解过程中，影响有机物降解速率的因素主要有晶形、电子-空穴对的复合几率、表面活性和实验条件。通过对实验条件的分析，影响TiO2光催化活性的实验条件有以下方面。1.4.1 催化剂投加量催化剂投加量对光催化反应的速率有较大影响，TiO2投加量与反应速率的关系是：开始时反应速率随着催化剂用量的增加而迅速增加，但是当催化剂用量过大时反应速率反而下降。这是因为当催化剂的量较少时，大量的有机物不能充分地与催化剂颗粒接触，光源产生的光
