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1、 哈 尔 滨 理 工 大 学毕 业 设 计题 目：氟氧化物玻璃陶瓷的制备及研究 院 、 系： 材料学院无机非金属材料系 姓 名： 指导教师： 系 主 任： 二 O 一 一 年 六 月 哈尔滨理工大学学士学位论文氟氧化物玻璃陶瓷的制备及研究摘要氟氧化物玻璃陶瓷由于兼具氟化物与氧化物的优点，有优良的热、力、光及化学性能，在国防尖端技术、微电子技术和和化学化工等领域有着广阔的应用前景。本文采用常压、空气气氛下烧结氟氧玻璃陶瓷，从反应的温度、保温时间、热处理温度等三个方面对制备工艺进行了研究。在最佳制备条件反应温度1300，保温3小时的温度下制得氟氧玻璃。利用DTA、SEM、EDS对制备的氟氧玻璃试样
2、的显微结构进行了表征。利用紫外可见分光光度计，对制得的氟氧玻璃陶瓷进行透光性能研究。研究结果表明：以SiO2-Na2O-CaO-CaF2系统，在1300保温3小时并高温浇注玻璃的制备工艺是可行的，可以获得对可见光高透过率、对紫外光具有不透过性的氟氧玻璃。掺杂不同量的氟化镧制备的SiO2-Na2O-CaO-CaF2系统氟氧玻璃在各自析晶温度进行热处理后，5%、10%掺杂量的玻璃陶瓷透光性较好，但相比未热处理以前的透光性明显降低，而且玻璃陶瓷已经变形，可能是因为热处理温度偏高引起。而8%、13%掺杂量的微晶玻璃完全失去透光性。这是因为在热处理过程中在氟化镧微晶析出的同时基质玻璃大部分析晶，形成Ca
3、4Si2O7F2固溶体，从而使微晶玻璃失去透光性。关键词氟氧玻璃；透光度；氟化镧；玻璃陶瓷Oxyfluoride glass ceramicsPreparation and StudyAbstractOxyfluoride glass ceramics as the advantages of both fluoride and oxide, has excellent heat, power, light and chemical properties, cutting-edge in defense technology, microelectronics and other fields
4、 of Chemistry and has broad application prospects.In this paper, atmospheric pressure, air-oxygen atmosphere sintering fluoride glass ceramics, from the reaction temperature, holding time, heat treatment temperature the three aspects of preparation process were studied. Reaction temperature in the o
5、ptimum preparation conditions 1300 , temperature for 3 hours obtained oxygen fluoride glass. Using DTA, SEM, EDS on the preparation of Oxyfluoride glass sample microstructure was characterized. By UV - visible spectrophotometer, we obtained transmission properties of Oxyfluoride glass ceramics.The r
6、esults show that: the SiO2-Na2O-CaO-CaF2 system at 1300 high temperature for 3 hours and poured glass preparation process is feasible,which can obtain high visible light transmittance and the low UV transmittance. After heat treatment the oxyfluoride glass ceramics which was made by SiO2-Na2O-CaO-Ca
7、F2 system, will form Ca4Si2O7F2 solid solution, thus losing translucent.Keywords Oxygenfluorideglass,light transmission,LaF3, glass ceramics不要删除行尾的分节符，此行不会被打印- II -目录摘要IAbstractII第1章 绪论11.1 玻璃陶瓷重要性及其研究意义11.2 氟氧化物玻璃陶瓷的研究进展21.3 氟氧化物微晶玻璃陶瓷41.3.1 掺Er3+的氟氧激光玻璃41.3.2 掺Pr3+的氧氟激光玻璃61.3.3 掺Nd3+的氧氟激光玻璃71.4 氟氧
8、化物玻璃陶瓷制备方法71.4.1 基础玻璃热处理法71.4.2 溶胶-凝胶法81.4.3 烧结法91.5 氟氧化物微晶玻璃陶瓷的的主要应用91.6 课题来源及其研究意义121.7 本章小结13第2章 实验材料与方法142.1 实验用主要原料及其性质142.2 实验用主要仪器设备142.3 氟氧化物玻璃陶瓷的制作工艺142.3.1 设计实验142.3.2 氟氧化物玻璃的制备152.4 所制得式样的表征测试152.4.1 差热分析（DTA）162.4.2 X-射线衍射分析162.4.3 扫描电镜测试162.4.4 紫外-可见分光光度计172.5 本章小结17第3章 结果与分析183.1 氟氧化物玻
9、璃陶瓷的制备183.1.1 基体玻璃的制备及烧制工艺的探索183.1.2 基体玻璃中LaF3含量的确定203.2 差热分析(DTA)213.3 X-射线衍射分析(XRD)233.4 SEM/EDS分析263.5 紫外-可见光光谱分析303.6 本章小结32结论34致谢35参考文献36附录A39附录B44千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。在目录上点右键“更新域”，然后“更新整个目录”。打印前，不要忘记把上面“Abstract”这一行后加一空行- IV -第1章 绪论1.1 玻璃陶瓷重要性及其研究意义玻璃陶瓷，又叫微晶玻璃，是通过玻璃的受控结晶而制成。这类材料是由大比例的(典型体积比为95
10、%98%)很小的晶体(通常小于1um)和少量残余玻璃相所组成的无孔复合体。控制晶化依赖于有效的成核，一般情况下，成核是非均匀的，晶相从预先存在的成核剂粒子表面形成并长大，分相往往是成核过程的第一步。玻璃陶瓷的性能既决定于组成相的固有属性，又决定于形成的微观组织。与传统金属材料相比，玻璃陶瓷具有优良的耐侵蚀性和耐磨性，并且不导电、不导磁、比重轻；还可通过强化处理和调整热处理工艺，提高玻璃陶瓷的强度和韧性，改善其性能，扩大玻璃陶瓷材料在机械工程领域中的运用1。透明氟氧化物玻璃陶瓷是最近才发展起来的一类新的玻璃陶瓷，兼具氟化物与氧化物的优点。氟化物玻璃与单晶对于稀土离子是比较好的基质，因为它们有比较
11、低的声子能量，无辐射跃迁几率小，以及好的稀土可熔性，这使它们在1310nm与1550nm光纤放大器、上转换激光器与三维显示方面有潜在的应用。但实际应用中，仍然存在许多问题，如较难制备成低损耗光纤，潮湿环境中稳定性差等。与氟化物玻璃相比，氧化物玻璃的化学稳定性、机械强度、激光损伤阈值等指标都有明显的优越性，而且容易制成各种形状，但是氧化物玻璃的声子能量远大于氟化物玻璃的声子能量，导致了稀土离子掺杂的氧化物玻璃上转换发光的效率远小于氟化物玻璃2。对于红外光学玻璃，由于玻璃原料和玻璃制备过程中都不可避免地会吸附水分，从而在玻璃中引入羟基(-OH)，而羟基在近红外波段(2700cm-1)存在很强的吸收
12、峰，影响玻璃的红外光学性能，因此，对红外光学玻璃来说，羟基的消除对提高玻璃的红外光学性能至关重要3。羟基的消除除了可通过制定合理的工艺制度来达到之外，有研究表明，对于重金属氧化物玻璃，在玻璃中引入一定量的氟离子可以很好地达到除羟基的目的4。氧氟玻璃可以用来制作性能优良的红外光学材料，如红外窗口材料和红外纤维材料。机载高能激光用作军事武器越来越受到人们的重视，但传统的高能激光窗口材料，如熔石英、熔氟化钙等由于它们的热效应差，当高能激光穿过时会产生较大的光学畸变，引起激光打击效率下降。氧氟玻璃由于具有负的温度折射率系数(-9-14)、适当的机械和物理性能，作为高能激光窗口材料时可得到接近零的光学畸
13、变，另外通过成分的调整，有望得到零光学畸变的窗口材料。氧氟微晶玻璃是指氧氟玻璃经过精确控制析晶过程5可以做成的一种两相材料，一相为玻璃质，另一相是分散在玻璃质中的大量而细小的氟化物纳米微晶。它同时具有氟化物晶体的低声子能量的性能和氧化物玻璃的高强度性能，当氧氟玻璃中掺入稀土离子时，稀土离子大部分进入氟化物晶体中，少部分留在玻璃基质中。由于氟化物微晶的声子能量较低，且它们含的稀土离子浓度较高，因而大大减少了多声子松弛效应，提高了稀土离子的能量传递能力，用它们做成的激光玻璃，其稀土离子的荧光发射截面可以得到较大的提高6，7。因此氧氟微晶玻璃成为激光玻璃介质的重要研究方向，在激光介质方面有很广阔的应
14、用前景。1.2 氟氧化物玻璃陶瓷的研究进展氟氧化物玻璃陶瓷的研究最初是基于上转换材料的研究而兴起的，早在20世纪70年代，Auzel及其合作者利用特殊工艺在常规氧化物玻璃中镶嵌稀土离子掺杂的氟氧化物以提高玻璃体的上转换发光率，是当时红外至蓝光上转换效率较高的材料之一，但受到当时工艺条件的限制，所嵌入氟化物微晶的粒度较大，对可见光有较大散射作用，使得玻璃体变成不透明体，这极大地影响了该材料的应用8。1993年Wang等9报道了第l块氟氧化物微晶玻璃，其主要由（Pb，Cd）F2为主晶相，获得了具有荧石结构的透明微晶玻璃。导致玻璃陶瓷材料比前躯体玻璃具有更强的上转换发射。此后，对氟氧化物玻璃陶瓷的研
15、究不多，主要集中在SiO2-Al2O3-CdF2-PbF2含（Pb，Cd）F2晶相的体系上，主要通过调整稀土离子掺杂，以期改善发光和上转换效率，以及优化其他力学和光学性能。微晶玻璃的发展历史大致可以分为3个阶段：第1阶段为20世纪50年代末期至70年代中期，以低膨胀微晶玻璃的研究为主，并获得了透明微晶玻璃；第2阶段是20世纪70年代中期到80年代中期，开发了与金属类似的具有可切削加工的微晶玻璃；第3个阶段是20世纪80年代中期至今，结构更加复杂的多相微晶玻璃得到广泛研究。对微晶玻璃的尝试性研究可以追溯到1739年，Reaumur从碳酸钙一石灰一氧化硅玻璃制得受表面晶化机制所支配的多晶材料。但因材料很脆而未能获得实际应用。200多年后，美国康宁公司研制出光敏微晶玻璃，并申请了第1项微晶玻璃专利。1925年Tamman10对包括无机玻璃在内的过冷液体
