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1、1 高分子化学 科信公司内部培训资料 2 参考网站 中国聚合物网 参考资料 高分子化学 复旦大学出版社 PrinciplesofPolymerization 4thEd JohnWiley Sons GeorgeOdian 2004 合成树脂新资料手册 周祥兴主编 中国物质出版社 3 1 绪论 高分子的基本概念高分子化合物的基本特征高分子化合物的命名和分类聚合反应高分子化学研究内容 地位及发展简史 1 高分子科学是当代发展最迅速的学科之一 高分子科学既是一门应用科学 又是一门基础科学 高分子科学已经发展成高分子化学和高分子物理两个主要分支 本章内容 4 1 1高分子的基本概念 高分子化合物 大
2、分子化合物 高分子 大分子 高聚物 聚合物这些术语含义大致相同 但又各有侧重 Macromolecule 大分子 Polymer 聚合物 常用高分子的分子量一般高达几万 几十万 甚至上百万 范围在104 106 什么是高分子 高分子也叫高分子化合物 是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物 5 合成聚合物的起始原料称为单体 Monomer 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元 Structureunit 聚合 一个大分子往往是由许多相同的 简单的结构单元通过共价键重复连接而成 例如 聚苯乙烯 1 由一种结构单元组成的高分子 缩写成 6 n表示重复单元数 也称为链节数 在此等于
3、聚合度聚合度 Degreeofpolymerization 聚合度是衡量高分子大小的一个指标 有两种表示法 以大分子链中的结构单元数目表示 记作 含义更为广泛 我们采用这一定义 以大分子链中的重复单元数目表示 记作 适用范围有限 结构单元 单体单元 重复单元 链节 结构单元有时也称为单体单元 Monomerunit 重复单元 Repeatingunit 链节 Chainelement 7 在这里 两种聚合度相等 都等于n 另一种情况 式中 M是高分子的分子量M0是结构单元的分子量 由聚合度可计算出高分子的分子量 结构单元 重复单元 链节 单体单元 8 此时 两种结构单元构成一个重复单元 结构单
4、元结构单元 重复单元 2 由两种结构单元按规律排列组成的高分子 合成尼龙 66则具有另一特征 9 3 由两种或两种以上无规排列的结构单元组成的高分子由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物 homopolymer 结构单元 重复单元 单体单元 单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 但 重复单元 链节 注意 Mo两种结构单元的平均分子量 10 x y为任意值 故在分子链上结构单元的排列是任意的 M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在这种情况下 无法确定它的重复单元 仅结构单元 单体单元 由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物 copolymer 例如 丁苯橡胶 11 1 2高分子化合
5、物的基本特征 分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质都与分子量大有关 如高分子的溶液性质 难溶 甚至不溶 溶解过程往往要经过溶胀阶段 溶液粘度比同浓度的小分子高得多 分子之间的作用力大 只有液态和固态 不能汽化 固体聚合物具有一定的力学强度 部分可抽丝 能制膜 1 分子量大 12 分子量多大才算是高分子 其实 并无明确界限 一般 高分子的强度与分子量密切相关 1000 10000 低分子过渡区 齐聚物 oligomer 高聚物 一般高分子的分子量在104 106范围超高分子量的聚合物的分子量高达106以上 A C 强度 聚合度 B 13 A点是初具强度的最低聚合度 A点以上强度随分子链
6、长度迅速增加B点是临界点 强度增加逐渐减慢C点以后强度不再明显增加不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同 如 AB尼龙40150纤维素60250乙烯基100400聚合物 分子量过大 聚合物熔体粘度过高 难以成型加工达到一定分子量 保证使用强度后 不必追求过高的分子量 高分子的加工性能与分子量有关 14 常用的聚合物的分子量 万 塑料分子量纤维分子量橡胶分子量聚乙烯6 30涤纶1 8 2 3天然橡胶20 40聚氯乙烯5 15尼龙 661 2 1 8丁苯橡胶15 20聚苯乙烯10 30维尼纶6 7 5顺丁橡胶25 30 2 分子量具有多分散性 什么是分子量的多分散性 Polydispers
7、ity 高分子不是由单一分子量的化合物所组成 15 即使是一种 纯粹 的高分子 也是由化学组成相同 分子量不等 结构不同的同系聚合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一 即分子量大小不一 参差不齐 的特性 就称为分子量的多分散性 因此应注意 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量 聚合物的平均分子量相同 但分散性不一定相同 16 高分子分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能 还需要了解分子量多分散性的程度 以分子量分布指数表示即重均分子量与数均分子量的比值 Mw MnMw Mn分子量分布情况1均一分布接近1 1 5 2 分布较窄远离1 20 50 分布较宽 17
8、以分子量分布曲线表示将高分子样品分成不同分子量的级分 这一实验操作称为分级 重量分率 平均分子量 高聚物的分子量分布曲线 以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图 得到分子量重量分率分布曲线 可通过曲线形状 直观判断分子量分布的宽窄 18 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的部分使聚合物强度增加 但加工成型时塑化困难 低分子量部分使聚合物强度降低 但易于加工 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布 合成纤维塑料薄膜橡胶 分子量分布可较宽 分子量分布宜窄 19 高分子的链结构高分子链的几何形状大致有三种 线形 linear 支链形 branched 体形 crosslinked 3
9、 高分子的结构复杂 20 线形高分子其长链可能比较伸展 也可能卷曲成团 取决于链的柔顺性和外部条件 一般为无规线团 适当溶剂可溶解 加热可以熔融 即可溶可熔支链高分子线形高分子上带有侧枝 侧枝的长短和数量可不同 高分子上的支链 有的是聚合中自然形成的 有的则是人为的通过反应接枝上去的 可溶解在适当溶剂中 加热可以熔融 即可溶可熔 线性和支链形可溶可熔的高分子产品称为热塑性树脂 体形高分子可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成 许多大分子键合成一个整体 已无单个大分子可言 交联程度浅的 受热可软化 适当溶剂可溶胀 交联程度深的 既不溶解 又不熔融 即不溶不熔体型高分子产品称为热固性树脂 2
10、1 高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构 是指高聚物材料整体的内部结构 即高分子链与链之间的排列和堆砌结构 分为 非晶态结构 noncrystalline 晶态结构液晶态结构取向态结构 22 1 4高分子化合物的命名和分类 1命名 P2表1 1 以单体名称为基础 在前面加 聚 字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名 在后面加 树脂 橡胶 二字如苯酚甲醛酚醛树脂尿素甲醛脲醛树脂甘油邻苯二甲酸酐醇酸树脂丁二烯苯乙烯丁苯橡胶 23 商品名合成纤维最普遍 我国以 纶 作为合成纤维的后缀涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚酯 丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺 尼龙 6 后面加数字区别
11、 聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚 以高分子链的结构特征命名 第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数 数字含义 24 IUPAC InternationalUnionofPureandAppliedChemistry 命名命名程序 确定重复单元结构排出次级单元 subunit 的次序 两个原则 对乙烯基聚合物 先写有取代基的部分连接元素最少的次级单元写在前面给重复单元命名 在前面加 聚 字例子 聚 1 苯基乙烯 Poly 1 phenylethylene 25 2 分类根据材料的性能和用途分类 功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基
12、团 并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子 塑料橡胶纤维涂料胶粘剂功能高分子 产量最大 与国民经济 人民生活关系密切故称为 三大合成材料 涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料 胶粘剂是指具有良好的粘合性能 可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料 26 根据高分子的主链结构分类 碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类 二烯类聚合物属于这一类如 PE PP PS PVC 杂链聚合物大分子主链中除碳原子外 还有O N S等杂原子如 聚酯 聚酰胺 聚氨酯 聚醚 元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子 主要由Si B Al O N S P等原子组成 侧基则由有机基团
13、组成如 硅橡胶 27 28 1 7高分子化学的发展简史 1 20世纪以前仅限于对天然高分子材料的加工利用和改性 包括食用淀粉 蛋白质 棉 麻 丝 毛 皮革 木材 竹材和天然橡胶 大漆 生胶的加工利用 15世纪 美洲玛雅人用天然橡胶做容器 雨具等生活用品 1839 美国人古德伊尔 CharlesGoodyear 发现天然橡胶与硫磺共热后明显地改变了性能 使它从硬度较低 遇热发粘软化 遇冷发脆断裂的不实用的性质 变为富有弹性 可塑性的材料 1869 美国的海厄特 JohnWesleyHyatt 1837 1920 把硝化纤维 樟脑和乙醇的混合物在高压下共热 制造出了第一种人工合成塑料 赛璐珞 ce
14、llulose 29 2 20世纪初期1909年由美国人贝克兰 LeoBaekeland 用苯酚和甲醛制造并工业化了酚醛树脂 又称贝克兰塑料 认识到蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构 确认纤维素和淀粉是由葡萄糖残基组成 共价键连接的大分子概念的提出 3 20世纪30 40年代20世纪30 40年代是高分子化学和工业蓬勃发展的时期 1929年 联邦德国有机化学家和高分子化学家Staudinger正式提出了现代高分子的概念并得到了公认 于1953年获得了诺贝尔奖 30 施陶丁格 H HermannStaudinger1881 1965 联邦德国有机化学家和高分子化学家 1903年在哈雷大学获化学博
15、士学位 1912年在瑞士的苏黎世联邦高等工业学校任教授 1926年在弗赖堡任教 直至退休 施陶丁格是高分子科学的奠基人 于20年代 将天然橡胶氢化 得到与天然橡胶性质差别不大的氢化天然橡胶等 从而证明了天然橡胶不是小分子次价键的缔合体 而是以主价键连接成的长链状高分子量化合物 他还正式提出了 高分子化合物 这个名称 预言了高分子化合物在生物体中的重要作用 他提出了关于高分子的粘度性质与分子量关系的施陶丁格定律 他在高分子科学理论方面有所创新 奠定了纤维 橡胶 塑料等高分子工业生产的理论基础 施陶丁格因其在高分子化学方面的发现 获1953年诺贝尔化学奖 他创办了 高分子化学 杂志 共发表了600
16、多篇论文和专著 31 1928年 Carothers开始在dupont公司系统研究缩聚反应 1935年研制成功尼龙 66 1938年实现工业化 30年代 还工业化了一批烯类加聚物 如聚氯乙烯PVC 1931年乳液法 1936年悬浮法 聚醋酸乙烯酯 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 1931 聚苯乙烯PS 1930 高压聚乙烯LDPE 1939 另外 聚对苯二甲酸乙二醇酯PET 1948 聚四氟乙烯PTFE 1945 在四十年代工业化 还包括ABS树脂 聚氨脂 氯丁橡胶 丁基橡胶和丁苯橡胶等聚合物品种也相继工业化 缩聚和自由基聚合奠定了高分子化学学科发展的基础 在30年代 Flory在高分子溶液等多方面做出了贡献 于1974年获得了诺贝尔奖 32 4 20世纪50年代Ziegler Natta等发明了有机金属引发体系 在较温和的条件下合成了高密度聚乙烯HDPE 1953 和全同聚丙烯PP 1957 开拓了高分子合成的新领域 因而于1963年获得了诺贝尔奖 同时Szwarc对阴离子聚合和活性高分子的研制作出了贡献 50年代末 聚甲醛 聚碳酸酯出现 5 20世纪60年代一大批工程塑料研制成功并工业化
