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1、第八章 电化学 本章的主要任务是 1 介绍电解质溶液导电特征及基本概念 2 重点说明电化学系统的平衡性质 包括可逆电池 电动势及与热力学函数的关系 3 在有限电流通过电极时 电极反应偏离平衡所引起的极化现象和有关的动力学规律 电化学最早定义是研究电能和化学能转换关系的一门学科 但此定义不能概括电化学的全部内容 现代电化学定义 研究电子导体和离子导体两相间界面现象及各种效应的一门科学 8 1 0引言 电极过程的研究 包括电极界面的平衡性质和非平衡性质 电化学界面结构 界面上的电化学行为及电极过程动力学 电解质的研究 电解质的导电性质 离子的传输特性 参与反应的离子的平衡性质 研究内容主要包括两个
2、方面 电化学起源于1791年Galvani 伽发尼 发现金属能使蛙腿肌肉抽缩的 动物电 现象 1799年伏打 Volta 制成了第一个化学电源 伏打电堆 为电化学的创立和发展奠定了基础 电化学是一门古老而又充满活力的学科 A Volta 伏打 1745 1827 电化学是多科际 具有重要的应用背景和发展前景的学科 除了研究电能和化学能相互转换的电池 电解等产业部门之外 在支撑文明社会的自然科学以及能源 材料 生命 环境和信息等科学中 都占有重要的地位 VoltaPile 应用广泛 1 电池汽车 宇宙飞船 照明 通讯 生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源 2 电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属
3、 电解法制备化工原料 电镀法保护和美化金属 氧化着色等 3 电分析 4 生物电化学 5 能源 电池 蓄电池 6 材料 电解 腐蚀 7 生命 心脑电图 电泳 8 环境 三废治理 9 信息 化学传感器 8 1电化学 8 1 1电化学中的基本概念和电解定律 8 1 2离子的电迁移率和迁移数 自学 8 1 3电解质溶液的电导 8 1 1电化学中的基本概念和电解定律 电能化学能 电解 电池 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学 原电池和电解池 电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电池 电化学分析 生物电化学 电化学的用途 电解法制备各种化工原料 金属复合材料和表面特种材料
4、电镀法保护和精饰金属 阳极钝化和氧化着色等 汽车 宇宙飞船 照明 通讯 生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源 A 自由电子作定向移动而导电 B 导电过程中导体本身不发生变化 C 温度升高 电阻也升高 D 导电总量全部由电子承担 第一类导体又称电子导体 如金属 石墨等 能导电的物质称为导电体 通常分为两类 第一类导体的特点是 第二类导体又称离子导体 如电解质溶液 熔融电解质等 第二类导体的特点是 A 正 负离子作反向移动而导电 B 导电过程中有化学反应发生 C 温度升高 电阻下降 D 导电总量分别由正 负离子分担 固体电解质 如等 也属于离子导体 但它导电的机理比较复杂 导电能力不高 本章以
5、讨论电解质水溶液为主 正极 负极 电势低的极称为负极 电子从负极流向正极 负极 电势高的极称为正极 电流从正极流向负极 正极 阴极 阳极 发生还原作用的极称为阴极 阴极 Cathode 在原电池中 阴极是正极 在电解池中 阴极是负极 发生氧化作用的极称为阳极 阳极 Anode 在原电池中 阳极是负极 在电解池中 阳极是正极 阳离子迁向阴极 阴离子迁向阳极 在原电池中 在阴极上发生还原的是 在阳极上发生氧化的是 在电极上发生反应的先后由其性质决定 电解质溶液 阳离子迁向阴极 在阴极上发生还原作用 阴离子迁向阳极 在阳极上发生氧化作用 在电解池中 阳极上发生氧化作用 阴极上发生还原作用 在电解池中
6、 阳极上发生氧化作用 阴极上发生还原作用 在电解池中 用惰性电极 电极上的反应次序由离子的活泼性决定 阳极上发生氧化作用 阴极上发生还原作用 在电解池中 都用铜作电极 电极有时也可发生反应 Faraday电解定律 Faraday归纳了多次实验结果 于1833年总结出了电解定律 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电荷量成正比 通电于若干个电解池串联的线路中 当所取的基本粒子的荷电数相同时 在各个电极上发生反应的物质 其物质的量相同 析出物质的质量与其摩尔质量成正比 人们把在数值上等于1mol元电荷的电量称为Faraday常数 已知元电荷电量e为 电子得失的计量系数为z 欲从阴极上沉积出1
7、molM s 即反应进度为1mol时 需通入的电量为Q 如果在电解池中发生如下反应 若反应进度为时需通入的电量为 若通入任意电量Q时 阴极上沉积出金属B的物质的量和质量分别为 根据电学上的计量关系 这就是Faraday电解定律的数学表达式 若电流强度是稳定的的 则 Faraday电解定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律 揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系 该定律在任何温度 任何压力下均可以使用 该定律的使用没有什么限制条件 荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律 通电于若干串联电解池中 每个电极上析出物质的物质的量相同 这时 所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同 例如 例题 通电于
8、溶液 电流强度 求 通入电荷量 通电时间 阳极上放出氧气的质量 阴极上析出 已知 解1 若电极反应表示为 阴极 阳极 析出1 20gAu s 时的反应进度为 解2 若电极反应表示为 阴极 阳极 析出1 20gAu s 时的反应进度为 补充 氧化还原反应方程式的配平 1 氧化数法 熟悉 2 离子 电子法 分别配平氧化 还原反应 对于水溶液反应的配平问题 若方程式两边的电荷无法平衡时 可以用H 或OH 补充 对于氧化数法难以配平的反应 离子 电子法可能比较方便 原则 物质守恒 电荷守恒 例 离子 电子法配平碱液吸收氯气的反应方程式 1 写出离子反应式 Cl2 OH ClO3 Cl 2 将反应写成两
9、个半反应 氧化反应 Cl2 OH ClO3 还原反应 Cl2 Cl 3 配平半反应两端的原子数和电荷数 0 5Cl2 6OH ClO3 5e 3H2O 0 5Cl2 e Cl 4 根据得失电子数相等原则 配平两个半反应 并合并为一个离子方程式 5 改写成分子方程式 Cl2 6NaOH NaClO3 5NaCl 3H2O 配平技巧 半反应式两边氧原子数不等时 酸性介质中 在多氧的一边加H 少氧的一边加水 碱性介质中 在多氧的一边加水 少氧的一边加水H 8 1 3电解质溶液的电导 电导 电导率 摩尔电导率 电导率 摩尔电导率与浓度的关系 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 电导测定的一些应用 电导
10、 电导率 摩尔电导率 电导 electricconductance 电导是电阻的倒数 电导与导体的截面积成正比 与导体的长度成反比 电导的单位为或 电导率 electrolyticconductivity 因为 比例系数 卡帕 称为电导率 电导率相当于单位长度 单位截面积导体的电导 电导率的单位是或 电导率也就是电阻率的倒数 电导率与电解质性质 浓度 溶液浓度有关 电导率的定义示意图 电导率 电导池体积为1m3 蓝色 电解质溶液所表现出的电导 摩尔电导率 molarconductivity 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间 放置含有1mol电解质的溶液 这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率
11、 是含有1mol电解质的溶液的体积 单位为 是电解质溶液的浓度 单位为 摩尔电导率的位为 摩尔电导率示意图 浓度C 1 VmVm 1 C m的单位 S m2 mol 1 C的单位 mol m 3orC 的单位 mol dm 3 的单位 S m 1 与 k 的区别 相距1m的两平行电极间1mol电解质溶液的电导 不考虑体积 1m2 1m电解质溶液的电导 不考虑电解质的物质的量 相同 电极相距都为1m 均与C有关 基本单元的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质 但对电解质基本单元的选取决定于研究需要 例如 对溶液 基本单元可选为或 显然 在浓度相同时 含有1mol溶液的摩尔电导率是含
12、有1mol溶液的2倍 即 为了防止混淆 必要时在后面要注明所取的基本单元 如 参考书常采用的 基本单元 所荷的电量为1mol电子电量 所以也有称 m为 当量电导 亦即公式中的c实质上为电解质的当量浓度 1mol的电解质 实质为 1mol电解质基本单元 或称 1当量的电解质 例如 对于0 1M的KCl CuSO4 La NO3 3及La2 SO4 3溶液 则其 基本单元 浓度 当量浓度 分别为0 1 0 2 0 3及0 6M 使用 m时需标明 事实上 相关手册的数据表中通常给出的是离子的当量电导率 如 电导池常数 cellconstant 电导池常数单位是 因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积无
13、法用实验测量 通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池 测定电阻后得到 然后用这个电导池测未知溶液的电导率 一些典型物质的电导率 电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高 当浓度增加到一定程度后 解离度下降 离子运动速率降低 电导率也降低 如和KOH溶液 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著 因浓度增加使其电离度下降 粒子数目变化不大 如醋酸 中性盐由于受饱和溶解度的限制 浓度不能太高 如KCl 电导率与浓度的关系 摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定 都为1mol 所以 当浓度降低时 粒子之间相互作用减弱 正 负离子迁移速率加快 溶液的摩尔电导率必定升高 不同
14、的电解质 摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同 影响摩尔电导率的因素一般 影响 的因素也对 m有影响1 电解质本性 H 和OH 的 m值特别大 原因 质子H 是无电子层的原子核 对电子有特别强的吸引作用 质子与水分子相遇形成H3O 离子 在电场作用下 H 从一个分子向具有一定方向的相邻的其它水分子传递 这种传递可在相当长距离内实现质子交换 称为质子跃迁机理 迁移实际上只是水分子的转向 所需能量很少 因此迁移得快 H OH 强电解质的 m值比弱电解质的 m值大 原因 强电解质完全电离 弱电解质部分电离 同价 同浓度溶液 强电解质溶液中离子多些 同价态离子 随离子半径增大 m值减小 原因 离
15、子半径增大 离子运动速度下降 不同价态离子 随离子电荷增大 m 原因 同电场力作用下 高价态离子受到的推动力大 离子运动速度增加 2 电解质溶液浓度的影响弱电解质 急降 趋缓 强电解质 近线性 满足下面公式 m 极限摩尔电导率无限稀释 c 0 c 0 利用c 0外推可得强电解质 m 是与电解质性质有关的常数 上公式只适用于强电解质 将直线外推至 实验证明 随着浓度下降 升高 通常当浓度降至以下时 与之间呈线性关系 德国科学家Kohlrausch 柯尔劳许 1840 1910 总结的经验式为 强电解质的与c的关系 得到无限稀释摩尔电导率 强电解质的与c的关系 弱电解质的与c的关系 等稀到一定程度
16、 迅速升高 对于弱电解质溶液 随着浓度下降 也缓慢升高 但变化不大 当溶液很稀时 与不呈线性关系 见的与的关系曲线 弱电解质的不能用外推法得到 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 Kohlrausch根据大量的实验数据 发现了一个规律 在无限稀释溶液中 每种离子独立移动 不受其它离子影响 电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和 这就称为Kohlrausch离子独立移动定律 这样 弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得 下面给出25 时某些电解质的极限摩尔电导率数据 可见 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 对于强电解质 在浓度不太大时近似有 利用这些关系式 从实验可测量求不可测量 对强电解质近似有 几个有用的关系式 电导测定的一些应用 1 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离 这样 纯水的电导率应为 事实上 水的电导率小于就认为是很纯的了 有时称为 电导水 若大于这个数值 那肯定含有某种杂质 普通蒸馏水的电导率约为 去除杂质的方法较多 根据需要 常用的方法有 1 用不同的离子交换树酯 分别去除阴离子和阳离子 得去离子水 普通的蒸馏水中含有和玻璃器皿溶
