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1、2020 5 31 第四章薄膜的制备 薄膜制备是一门迅速发展的材料技术 薄膜的制备方法综合了物理 化学 材料科学以及高技术手段 薄膜的应用前景十分广泛 半导体器件 电路连接 电极 光电子器件 半导体激光器 光学镀膜 PreparationofCompositeMaterials 2020 5 31 薄膜科学的研究内容 薄膜生长理论和薄膜制备技术 薄膜的结构 成分和微观状态 薄膜的宏观特性及其应用 薄膜研究是以薄膜制备为起点的 因此 薄膜生长理论和薄膜制备技术是薄膜材料研究的基础 2020 5 31 表面相 气固界面薄膜生长的本质是气体 固体相变 2020 5 31 基本概念 表面成核 cos
2、2020 5 31 宏观观点薄膜的生长模式取决于吸附质的表面自由能和界面自由能是否大于基体的表面自由能 基本概念 2020 5 31 基本概念 微观观点Adatomdiffusionh exp Eb kT Largescale LongtimescaleTemperatureeffectsBondenergyDiffusionbarrier 2020 5 31 基本概念 2020 5 31 基本概念 生长机制 MorphologiesofAu Au 001 filmsatvariousincidentenergy 2020 5 31 4 1所用基片及其处理方法 薄膜涂层本身不能单独作为一种材料
3、来使用 它必须与基片结合在一起来发挥它的作用 4 1 1基片类型玻璃基片 陶瓷基片 单晶基片 金属基片等 2020 5 31 玻璃基片 1 玻璃是一种透明的具有平滑表面的稳定性材料 可以在小于500 C的温度下使用 玻璃的热性质和化学性质随其成分不同而有明显变化 2020 5 31 石英玻璃在化学耐久性 耐热性和耐热冲击性方面都是最优异的 普通玻璃板和显微镜镜片玻璃是碱石灰系玻璃 容易熔化和成型 但其膨胀系数大 可以将普通玻璃板中的Na2O置换成B2O3 以减小其膨胀系数 硅酸盐玻璃就是这种成分代换的典型产品 玻璃基片 2 2020 5 31 陶瓷基片 1 1 氧化铝基片氧化铝是很好的耐热材料
4、 具有优异的机械强度 而且 其介电性能随其纯度提高而改善 基片必备的通孔 凹孔和装配各种电子器件 接头所用的孔穴等在成型时可同时自动加工出来 外形尺寸在烧结后可以调整 而孔穴间距在烧结后无法调整 所以要控制 减少烧结时收缩偏差量 2020 5 31 2 多层陶瓷基片为缩短大规模集成电路组装件的延迟时间 在陶瓷基片上高密度集成大规模集成电路的许多芯片 芯片间的布线配置于陶瓷基片内部和陶瓷片上部 若将这些布线多层化 高密度化 则布线长度变短 延迟时间也会缩短 基片上的多层布线常采用叠层法 包括厚膜叠层印刷法或薄膜叠层法 陶瓷基片 2 2020 5 31 3 镁橄榄石基片镁橄榄石 2MgO SiO2
5、 具有高频下介电损耗小 绝缘电阻大的特性 易获得光洁表面 可以作为金属薄膜电阻 碳膜电阻和缠绕电阻的基片或芯体 还可以作为晶体管基极和集成电路基片 其介电常数比氧化铝小 因此信号传送的延迟时间短 其膨胀系数接近玻璃板和大多数金属 且随其组成发生变化 因此它不同于氧化铝 很容易选择匹配的气密封接材料 陶瓷基片 3 2020 5 31 4 碳化硅基片高导热绝缘碳化硅是兼有高热导率数 25 C下为4 53W m C 和高电阻率 25 C下为013W cm 的优异材料 另外 其抗弯强度和弹性系数大 热膨胀系数25 400 C条件下为3 7 10 6 C 因而适于装载大型元件 缺点 碳化硅的介电常数较大
6、约为40 由于信号延迟时间正比于介电常数的平方根 因此碳化硅信号延迟时间为氧化铝的二倍 可以用Cu Ni使碳化硅金属化 开发出许多应用领域 如集成电路基片和封装等 陶瓷基片 4 2020 5 31 单晶体基片对外延生长膜的形成起着重要作用 需要很好地了解单晶体基片的热性质 基片晶体由于各向异性会产生裂纹 基片与薄膜间的热膨胀系数相差很大时 会在薄膜内残留大的应力 这样使薄膜的耐用性显著下降 单晶体基片 1 2020 5 31 单晶体基片 2 2020 5 31 在金属基片上制备薄膜的目的在于获得保护性和功能性薄膜 以及装饰性薄膜 采用的金属基片的种类也日益多样化 作为基片的金属材料包括黑色金属
7、 有色金属 电磁材料 原子反应堆用材料 烧结材料 非晶态合金和复合材料等 了解金属的典型物理性质和力学性质 金属基片 2020 5 31 4 1 2基片的清洗 薄膜基片的清洗方法应根据薄膜生长方法和薄膜使用目的而定 这是因为基片的表面状态严重影响基片上生长出的薄膜结构和薄膜物理性质 基片清洗方法一般分为去除基片表面上物理附着的污物的清洗方法和去除化学附着的污物的清洗方法 要使基片表面仅由基片物质构成 对于半导体基片 则需要采用反复的离子轰击和热处理方法 也可以采用真空解理法 2020 5 31 使用洗涤剂的清洗方法去除基片表面油脂成分等的清洗方法 首先在煮沸的洗涤剂中将基片浸泡10min左右
8、随后用流动水充分冲洗 再在乙醇中浸泡之后用干燥机快速烘干 基片经洗涤剂清洗以后 为防止人手油脂附着在基片上 需用竹镊子等工具夹持 简便的清洗方法是将纱布用洗涤液浸透 再用纱布充分擦洗基片表面 随后如上所述对基片进行干燥处理 基片的清洗 1 2020 5 31 使用化学药品和溶剂的清洗方法清洗半导体表面时多用强碱溶液 在用丙酮等溶液清洗时 一般多采用前面所述的清洗顺序 另外 还可用溶剂蒸气对基片表面进行脱脂清洗 采用异丙醇溶剂能极有效地进行这种清洗 基片的清洗 2 2020 5 31 超声波清洗方法超声波清洗方法是利用超声波在液体介质中传播时产生的空穴现象对基片表面进行清洗 针对不同的清洗目的
9、一般多采用溶剂 洗涤液和蒸馏水等作为液体清洗介质 或者将这些液体适当组合成液体清洗介质 基片的清洗 3 2020 5 31 离子轰击清洗方法离子轰击清洗方法是用加速的正离子撞击基片表面 把表面上的污染物和吸附物质清除掉 这种方法被认为是一种极好的清洗方法 该法是在抽真空至10 104pa的试样制作室中 对位于基片前面的电极施加电压500 1000V 引起低能量的辉光放电 但要注意 高能量离子会使基片表面产生溅射 会使存在于制作室内的油蒸气发生部分分解 生成分解产物 反而使基片表面受到污染 基片的清洗 4 2020 5 31 烘烤清洗方法如果基片具有热稳定性 则在尽量高的真空中把基片加热至300
10、 C左右就会有效除去基片表面上的水分子等吸附物质 这时在真空排气系统中最好不使用油 因为它会造成油分解产物吸附在基片表面上 基片的清洗 5 2020 5 31 基材种类不同 表面清洗和处理方法也不一样 例 玻璃基材清洗 用水刷洗 可以去掉玻璃表面的尘土和可溶性以及易脱落的不溶性杂物 必要时将玻璃放在热 T 70 C 的铬酸洗液 由等体积的浓H2SO4和饱和的K2Cr2O7溶液配制 中清洗 由于铬酸洗液具有强氧化性 可以除掉油污和有机物以及其它杂质 有时还要用NH4F溶液或HF稀溶液浸泡玻璃 使之发生化学反应产生新的玻璃表面 用水洗去铬酸洗液或氟化物溶液 洗干净的玻璃 洁净的玻璃板竖放时 应该任
11、何一处都无油花或水珠 再用去离子水洗涤 有时还要用无水乙醇清洗 基片的清洗 6 2020 5 31 基片表面长时间保持清洁是非常困难的 为使清洁表面能连续保持几小时 要求10 7 10 8Pa的高真空条件 清洁处理被污染表面的典型方法是在高真空条件下对基片加热脱气 在基片不允许加热的情况下 在要求快速清洁处理或要求修饰基片时 采用离子辐照 等离子体辐照和电子辐射方法处理基片表面通常能收到较好的效果 4 1 3基片的表面处理 2020 5 31 基片的表面处理 辐照 1 1 离子辐照离子辐照一般采用氩气 把在0 1 l00Pa压力下生成的氩离子加速到200 1000eV的能量 当它辐照到固体表面
12、时 固体吸附的原子 分子和固体自身的原子会从固体表面放出 而且多数的辐照离子进入基片被捕获 200 1000eV能量远大于溅射阈值能量 溅射阈值能量对不同原子稍有不同 但最大为35eV 2020 5 31 2 等离子体辐照对玻璃和塑料等绝缘性基片用离子辐照 有时会使其表面带电 防碍表面处理 用等离子体辐照可有效处理表面 最简单的等离子体辐照方法是 对0 1 l00Pa的氩气采用氖灯变压器 借助于几百 几千伏的电压下产生的辉光放电对基片表面进行处理 采用射频放电电源 用电容耦合或电感耦合方式对真空容器提供电能 使之形成放电等离子体 或用波导管将微波功率供给放电容器 使之形成放电等离子体 基片的表
13、面处理 辐照 2 2020 5 31 3 电子辐照当固体受到电子辐照时 则电子进入固体表面较深处 电子具有的大部分能量以热能形式传给固体 使表面层放出原子 被加速的电子进入固体表面的深度在电子能量小于几百kev时正比于加速电压 表面的电子辐照一般采用l0keV以上的电子 基片的表面处理 辐照 3 2020 5 31 薄膜的结构和性质很容易受到作为薄膜衬底的基片状态的影响 因此对基片提出如下要求 应加工成无损伤和无凹凸不平的光滑表面 不得存在含有裂纹和应力的加工变质层 不得被污物膜覆盖 应留出基片的构成原子 研磨和刻蚀就成为基片表面加工处理的重要技术 基片的表面处理 研磨 刻蚀 2020 5 3
14、1 各种基片的研磨方法 基片的表面处理 研磨 1 2020 5 31 基片的表面处理 研磨 1 粗面研磨研磨时使用平均粒径为1mm至几十微米的粗磨料和铸铁等硬质研磨工具 由于磨料是分散于水等研磨加工液体中使用的 所以磨料相对基片产生滚动并使基片产生连续划痕 基片是脆性的硬质材料时 磨料产生的微小碎粒使基片生成切屑 基片为金属材料时由微小切削作用使基片受到研磨 2020 5 31 基片的表面处理 研磨 2 镜面抛光抛光处理时使用悬浮于水中的粒径小于1mm的磨料和软质抛光用具 在采用氧化铈和氧化铁等磨料和沥青抛光用具的光学抛光加工中 可以把玻璃基片加工成表面最大平面度Rmax小于10nm的高质量镜
15、面 将磨料以弹塑性状态保持于抛光工具面上 借助磨料完成抛光加工 2020 5 31 机械 化学抛光是硅片制作中的重要研磨技术 使用的抛光用具是人造皮革 采用的研磨剂是0 01mm左右的磨料 以胶质状态存在于弱碱性的水溶液中 研磨的作用主要是用磨料去除在硅片上生成的水合物膜 而不是由磨料直接切削基片 硅片研磨面被加工成镜面 其最大高度Rmax为1 2nm 几乎不存在加工变质层 这种精加工也适于研磨其它化合物半导体和表面波元件的基片 具有机械 化学反应作用的研磨法可把蓝宝石基片加工成镜面 基本原理 采用软质SiO2磨料和玻璃板工具进行干式研磨 在磨料和蓝宝石之间生成容易去除的软质反应物 基片的表面
16、处理 研磨 2 2020 5 31 金相抛光方法的特点是以毛毡等纤维作为抛光用具 当对平面度等几何形状精度没有特别严格要求时 金相抛光可用作简易镜面研磨 化学研磨和电解研磨适合半导体基片和金属基片的加工 它是将基片和研磨用具放于无磨料的研磨液中进行相互对研的一种方法 电解研磨需特殊装置使基片成为正极的电路 借助基片和研磨用具之间的对磨工艺可以去除基片凸起部分 得到的光洁镜面优于溶液浸馈的刻蚀加工 基片的表面处理 研磨 2 2020 5 31 研磨 抛光用磨料 2020 5 31 刻蚀加工可得到光洁镜面 刻蚀加工时从外部输入的能量很小 因而可认为几乎不产生加工变质层 在制作基片中通常采用以下工艺 为缩短镜面研磨时间 应清除加工缺陷和平整凹凸不平处 在镜面研磨过程中检查试样缺陷 镜面研磨后进行清洁处理 用镜面刻蚀加工和薄片刻蚀加工代替镜面研磨 基片的表面处理 刻蚀 1 2020 5 31 在硅片制作过程中 在研磨与抛光之间的清洁工艺中使用HF HNO3溶液进行刻蚀加工 几乎可以完全去除研磨中产生的加工变质层 使表面的凹凸不平得以减小 这时硅片整个表面具有呈现凸面结构的趋向 因此必须注意溶液
