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1、 磷石膏的综合利用201110701142环工 111马银凤前言建国后我国磷肥工业得到了很大发展，2012 年我国磷肥产量 1723.0 万吨。一般以湿法磷酸法生产一吨磷酸，大约产生磷石膏 4.54.9 吨。如此大量的磷石膏需要进行解决。目前，除了堆场处理外，磷石膏的综合利用主要包括磷石膏制硫酸联产水泥、制硫酸铵和碳酸钙、回收硫并联产筑路材料、制硫酸钾、制石膏建材、作水泥迟缓剂、作土壤改良剂。这里主要介绍前两种。1.1 湿法磷酸生产工艺1，反应原理湿法磷酸生产是用硫酸分解磷矿粉生成料浆，然后过滤洗涤制得磷酸和硫酸钙结晶，由于硫酸钙俗称石膏，又含有磷，故称磷石膏。其化学反应式为： CaF(PO4
2、)3+5H2SO4+5nH2O=5CaSO4 nH2O+HF+3H3PO4在生产过程中，反应过程温度和磷酸浓度的不同导致不同水合物的生成。我国主要采用二水物生成湿法磷酸。2.工艺流程矿产 浓硫酸文丘里 引风机 排气筒磨矿 过滤 一洗、二洗、三洗 稀硝酸 冷凝水池 冷凝器 石膏堆厂 倒渣工艺水 冷却水池 磷矿采用水磨流程（这对节能以及消除干磨产生的粉尘污染有很大好处） ，磨成磷矿浆后经矿浆输送泵与 H2SO4 按一定比例加到酸解槽中充分反应。为了降低酸解反应槽中的反应温度，磨矿过程中的水需要进行冷凝。酸解槽中放出的含 F 废气用文丘里吸收塔水循环吸收，吸收液用泵送到文丘里吸收塔进行循环吸收，净化
3、的尾气通过引风机和排气筒进行排放。酸解得到的磷酸和磷石膏的混合物送到过滤机进行过滤，滤液作为成品硫酸，送入储罐，滤饼经三次逆流洗涤，一洗液作为回磷酸返回到酸解槽，逆流洗涤完成后，滤渣送入石膏堆厂。3.产生的废料酸解槽废水：（1）过滤机冲洗滤布水（或称冲盘水） 。 （2）泵密封水、跑冒滴漏和冲洗设备地坪水。 （3）反应系统尾气洗涤水。 （4）浓缩、冷却和过滤机真空系统的冷却水。 废气：磷酸生产的废气主要来自过滤机、熟化槽、贮槽和各处密封槽逸出的气体和磷酸反应槽在反应以及冷却过程中产生的气体。废气中的污染物都是SiF4和 HF，通常都用水洗涤，生成的稀氟硅酸溶液作为污水，送去处理后外排或循环使用。
4、 废渣：湿法磷酸生产有大量磷石膏的排出。由于磷矿石组成差异较大，产生的磷石膏数量也之不同，一般每生产一吨磷石膏（五氧化二磷计） ，大约产生磷石膏 4.5-4.9 吨。如此巨大的产生量，所以将污染预防的重点确定为磷石膏的综合利用。1.2 磷石膏的化学组成磷石膏的化学组成如下表所示：CaSO4 Al2O3 Fe2O3 MgO SiO2 F P2O5 有机物 结晶水82.0 0.48 0.62 0.12 4.56 0.57 3.52 1.57 6.351.3 磷石膏的综合利用1.磷石膏制硫酸联产水泥将磷酸装置排出的二水石膏转变为无水石膏，再将无水石膏进行高温煅烧，使之分解为二氧化硫和氧化钙，二氧化硫
5、被氧化为三氧化硫而制成硫酸，氧化钙配以其他熟料制成水泥。工艺流程为放空尾吸吸收 转化 干燥 净化烘干 SO2沙焦炭成品水泥磷石膏 生料配比生料均化 回转窑熟料水泥配料水渣粉煤灰石膏水泥磨制磷石膏（二水石膏）经烘干机脱水成半水石膏，用皮带称配入一定量的沙土、粘土、焦炭制成生料，经均化、计量后送入回转窑高温煅烧（磷石膏中CaSO4 在还剂焦炭的作用下，在 1150oC 下进行煅烧，还原分解为氧化钙与二氧化硫） 。得水泥熟料（氧化钙与物料中的 SiO2、 Al2O3、 Fe2O3、 等进行矿化反应，生产水泥熟料，经粉碎制得水泥） ，熟料用失重秤配入一定量的水渣、粉煤灰等混合材，经球磨机粉磨成水泥生料
6、，经均化、包装后出厂。二氧化硫气体经过重力除尘、电除尘、文氏管泡沫塔电除雾器净化、干燥、其中的 SO2 在钒触媒催化剂的作用下转化为 SO3、吸收制得硫酸。主要化学反应式为（1）磷石膏烘干 2CaSO4 2H2O= 2CaSO41/2H2O+3H2O磷石膏在回转干燥机中与高温热烟气换热、脱除物理水及部分结晶水，生成半水石膏。（2）生料分解 2CaSO4+C =2CaO+2SO2+CO2生料在中空回转窑中逐渐预热，脱除水分，在 9001300 摄氏度条件下，焦炭中的 C 与 CaSO4 发生还原反应。（3）熟料生成：分解后的物料进入回转窑，CaO 与 SO2、Al 2O3、Fe 2O3 等发生矿
7、化反应，生成硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙等即为水泥熟料。（4）硫酸生产原理：在回转窑内产生的窑气含 SO2 的气体经过电除尘、酸洗净化、干燥后，由 SO2 鼓风机送入转化工序，在钒触媒的催化作用下，经过转化生成 SO3，SO 3 被吸收后，制得硫酸。SO2+1/202 = SO3+QSO3+H2O =H2SO42、磷石膏制硫酸铵和碳酸钙工艺过程磷石膏洗涤 过滤 转化槽 中和 过滤 蒸发结晶 水 碳酸铵溶液 碳酸钙 干燥 制水泥 硫酸铵产品为了避免碳化反应工段磷石膏和碳酸铵反应形成胶状物质，需将磷石膏中的游离磷酸浓度控制在一定的范围，因此，需进行洗涤工艺，以一定量的水将磷石膏滤饼中的
8、游离磷酸带走，洗涤后磷石膏卸入干渣斗，经过滤机过滤洗涤后的磷石膏滤饼含水率控制在 30%以内。CO 2 控制一定的压力、流量进入碳化塔， 。CO 2 气体在碳化塔中被吸收。液氨进入液氨蒸发器，液氨经蒸汽加热气化后进入气氨缓冲罐，气氨缓冲罐出来的气氨通过气氨压力、流量调节，确保气氨以一定流量进入碳化塔。在碳化塔中 CO2、 NH3 以及水蒸气，在塔内填料段用含硫酸铵的水溶液进行反应吸收。含水 30%的磷石膏转换为料浆与碳酸铵溶液按一定的比例加入反应器中进行反应，反应生成的碳酸钙和硫酸铵料浆进入下一个反应器进行过滤和洗涤，滤液送至沉降中和工序，滤渣送至堆场。中和的目的是为了消除硫酸铵液体中的少量固
9、体沉淀、反应过程中过量的氨和碳酸铵，中和后的硫酸铵溶液由泵打到结晶工序。液体进入蒸发器，通过蒸发部分水分，硫酸铵溶液达到饱和状态。通过二次蒸发结晶器，进而结晶。采用离心分离机将硫酸铵结晶从母液中分离。主要化学反应方程式：（1）碳酸铵溶液的制备：NH 4HCO3+NH4OH=(NH4)2CO3+H2O（2）磷石膏的转化： (NH4)2CO3+CaSO42H2O=CaCO3+(NH4)2SO4反应的推动力主要来源于 CaCO3 和 CaSO4 的溶解度差， 25 摄氏度下，CaCO3 和 CaSO4 的溶解度分别为 8.110-9和 2.910-5，由于 CaCO3 溶解度比CaSO4 小得多，所
10、以反应能顺利进行。1.4 可行性分析1991 年，山东鲁北化工总厂建成第一套 4 万 t/年硫酸联产 6 万 t/年水泥装置并陆续试车投产，从各装置的试车结果看，各技术、卫生及经济指标已达到设计要求，以鲁北化工总厂为例，该装置经受了长期运行的考验，说明磷石膏制硫酸联产水泥技术成熟可靠，国内技术力量即能掌握。以该工艺生产的硫酸质量达到了 GB53982 工业硫酸二级标准，水泥质量达到了 GB17585 425#标准，其建筑性质均符合设计要求。制酸尾气经 45m 烟囱直接排放，SO 2 的排放量17kg/L ，符合国家排放标准，净化窑气得污水排放量约 10m3/吨酸，经测定水中重金属及砷化物微量，
11、氟化物10g/L,SO 21g/L，中合处理后循环利用，烧成熟料用来磨制水泥，无废渣排出.1.5 环境效益和经济效益分析目前，磷石膏一般采取堆场堆存处理，这种处理方法有不可避免得弊端，其中所含的水溶性氟和五氧化二磷会随雨水而浸出，产生酸性废水。对磷石膏的回收不仅解决了这个问题，而且可以减少磷石膏堆场的大量用地，除此之外，还可以创造额外的经济效益。以鲁北化工厂为例，与同规模厂家单独生产硫胺、采用硫铁矿生产硫酸和一般水泥厂相比，成本最低。硫酸成本约为硫铁矿制酸成本的二分之一，水泥成本为一般水泥厂成本的三分之二，磷铵成本每吨减低 700 元。经济效益十分显著。结语我国磷石膏综合利用相对较为落后，对大
12、多数企业来说，磷石膏作为废渣处理在这个资源日渐枯竭的今天来说是极大的浪费，磷石膏的综合利用技术存在着巨大的经济效益和环境效益。在今后的企业生产中，只要提高人才质量，引进先进技术，磷石膏的综合处理必然获得巨大的经济效益。参考文献尤房雯，曾波，马兆宁 云南省湿法磷酸生产现状及其生产技术研究的建议 云南省化工研究院，云南昆明 65004宁培栋 净化湿法磷酸的生产和应用 湖南湖南化工研究院 410007田昊一，康明雄，刘根炎，吴元欣，杜志平，袁华，我国磷酸生产工艺与展望 绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖南省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室 武汉工程大学 湖北武汉 430073杨兆娟 向兰 磷
13、石膏综合利用现状评述 青海大学化工学院 青海西宁8100162 清华大学化工系 北京市绿色反应过程与工艺重点实验室秦俊芳 磷石膏综合利用现状探讨 姜堰市环境监测站，江苏 225500郭翠香 石磊，牛冬杰，赵由才，浅谈磷石膏综合利用 同济大学 环境工程与科学学院污染控制与资源化研究国家重点实验室上海 200092田立楠 磷石膏综合利用 武汉化工学院化工系 武汉 430073李滢 磷石膏综合利用 云南云天化国际化工有限公司红磷分公司 云南开远661600汪家铭 磷石膏综合利用现状与前景展望 川化集团有限责任公司 四川成都 610301方贤根 磷石膏综合利用状况及对策分析 铜陵化学工业集团有限责任公司磷资源办 安徽铜陵 244000苏无畏 磷石膏综合利用前景 铜陵有色金属公司 安徽省陈和全 湿法磷酸生产中副产物磷石膏的综合利用 江西贵溪化肥有限责任公司 安全环保部 江西贵溪 335424王保顺，易青亚 脱硫石膏在水泥生产中的应用 张凌云 土壤改良剂研究现状钱汉卿，徐怡珊 化学资源固体废弃物资源化技术与应用 中国石化出版社2007
