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1、第三章糖类的结构与功能 糖类的概念和分类 单糖的构型 结构 构象 自然界存在的重要单糖及其衍生物 寡糖 多糖 多糖代表物 糖复合物 一 糖类的结构与功能 最初 糖类化合物用 CH2O n或Cn H2O m表示 统称碳水化合物 鼠李糖及岩藻糖 C6H12O5 脱氧核糖 C5H10O4 甲醛 CH2O 乙酸 C2H4O2 乳酸 C3H6O3 定义 糖类是多羟基的醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称 carbohydrate 糖类物质的总称sugar saccharide 较简单的糖类物质 具有甜味的单糖和简单的寡糖 后者常被冠以词头 用作糖的类型名称 如monosaccharide polys
2、accharide 糖类的生物学意义 1 作为生物体的结构成分2 作为生物体内的主要能源物质3 细胞和生物分子相互识别4 转变为体内的其它成分 脂肪 蛋白质 碳骨架 糖类化合物 单糖 寡糖 多糖 不能水解的最简单糖类 是多羟基的醛或酮的衍生物 醛糖或酮糖 葡萄糖 果糖 核糖 有2 10个分子单糖缩合而成 水解后产生单糖 麦芽糖 蔗糖 棉子糖 由多分子单糖或其衍生物所组成 水解后产生原来的单糖或其衍生物 同多糖 糖原 淀粉 壳多糖 杂多糖 透明质酸 半纤维素 糖的分类 单糖 寡糖 多糖 分子有无支链 直链多糖 支链多糖按功能分 结构多糖 贮存多糖 抗原多糖按分布 胞外多糖 胞内多糖 胞壁多糖按原
3、子数目 三碳糖 丙糖 四碳糖 丁糖 五碳糖 戊糖 六碳糖 己糖 七碳糖 庚糖 自然界最小的单糖n 3 最大的一般n 7 糖类化合物中含有非糖物质部分 糖与非糖物质的结合物 复合糖或糖复合物 糖脂 glycolipid 是糖与脂类的结合物 糖蛋白 glycoprotein 是糖与蛋白质的结合物 二 单糖的构型 结构 构象 一 单糖的构型 configuration 单糖 具有一个自由醛基或酮基 或有两个以上羟基的糖类物质 最简单的单糖 甘油醛 醛糖 和二羟丙酮 酮糖 书写单糖的结构常用D L d或 l或 表示 D L 是人为规定的单糖的构型 是以D L 甘油醛为参照物 以距醛基 羰基 最远一个不
4、对称碳原子为准 羟基在左面的为L型 右面的为D构型 自然界中存在的葡萄糖和果糖都是D型糖 单糖有D 及L 两种异构体 凡在理论上可由D 甘油醛衍生出来的单糖皆为D 型糖 D型和L型以甘油醛作标准 OH D 葡萄糖 费歇尔投影式 L 阿拉伯糖 D 果糖 平面偏振光 当光波通过尼科尔棱镜时 由于棱镜的结构只允许沿某一平面振动的光波通过 其他光波都被阻断 这种光称平面偏振光 单糖可使平面偏振光的偏振面发生旋转的性质称为旋光性 任何一种具旋光性物质在一定条件下均可使偏振光的偏振面旋转一定角度 称为旋光度 水溶液中Glc主要以环状结构存在五元环 呋喃型六元环 吡喃型 二 单糖的结构 1 2 3 4 5
5、6 吡喃 吡喃糖 呋喃 呋喃糖 对葡萄糖吡喃型比呋喃型稳定 葡萄糖的结构 多羟基醛的开环形式 半缩醛 吡喃糖 呋喃糖 三 单糖的构象由于绕单链旋转引起的组成原子的不同排列 椅式 船式 锯架结构式 从某角度观察分子 6个碳氢键与中轴线平行 交替地垂直伸向平面上方或下方 称直立键 a键 另6个C H键与中轴线取 109 5度倾斜角交替地伸向两平面的上方或下方为平伏键 e键 稳定性 椅式 船式 纽曼投影式 从C C键轴向观察分子 圆圈表示被观察的碳原子 前后两个碳原子重叠 葡萄糖的构象 船式 椅式 D 吡喃葡萄糖 D 吡喃葡萄糖 D 吡喃葡萄糖 环转向 I II 直立位置和平伏位置互换 D 吡喃葡萄
6、糖是D 己醛糖中唯一一个能采取使所有比H原子大的基团都处于平伏位置的构象 葡萄糖的重要作用 葡萄糖是食物中糖 如淀粉 的消化产物 葡萄糖在生物体内可转变成其它的糖 如核糖 果糖 半乳糖 糖原等 葡萄糖是哺乳动物及胎儿的主要供能物质 葡萄糖可转变为氨基酸和脂肪酸的碳骨架 是体内糖代谢的中心 四 单糖的性质 1 物理性质 1 旋光性 除二羟丙酮 2 甜度 蔗糖作参考物 100 3 溶解度 除甘油醛微溶于水 其他均易溶 2 单糖的化学性质 醛基或 伯醇基被氧化成羧基 羰基被还原成醇基 羰基与苯肼或氰化氢 HCN 等起加成反应如成脎反应 羰基在弱碱中发生分子重排 异构化 异头羟基参与成苷反应 一般 O
7、H参与成酯 成醚 脱水 氨基化和脱氧等反应 1 异构化 弱碱的作用 D 葡萄糖 烯二醇 D 果糖 D 半乳糖 Ba OH 2 Ba OH 2 2 氧化 a 氧化成醛糖酸 醛糖的醛基氧化成羧基产物 所有醛糖都是还原糖 许多酮糖也是 如果糖 Fehling试剂或Benedict试剂 黄色or红色 b 氧化成醛糖二酸 醛糖的醛基和伯醇均被氧化成羧基 形成的二羧酸 HNO3 c 氧化成糖醛酸 某些醛糖在特定的脱氢酶作用下 可以只氧化它的伯醇基而保留醛基 3 还原 NaBH4 D Glc D 葡萄醇 山梨醇 旋转 180度 NaBH4 L 古洛醇 L 古洛糖 4 形成糖脎 3mol 亲核过程 黄色细针状
8、 5 形成糖酯与醚糖 a 成酯 OCOCH3 OCOCH3 CH2OCOCH3 CH3CO2 CH3CO2 D 吡喃葡萄糖 五 O 乙酰 D 吡喃葡萄糖 b 成醚 CH3I 6 形成糖苷 环状单糖的半缩醛 或半缩酮 羟基与另一化合物 一般为醇或酚的羟基 发生缩合形成的缩醛 或缩酮 7 单糖脱水 无机酸作用 A Molisch stest 莫利希试验 鉴定糖类的共同反应 B Seliwanoff stest 西里瓦诺夫试验 鉴定酮糖 醛糖 浅色略带粉 糠醛或羟甲基糠醛能与酚类物质作用产生各种有色物质 可用作糖的定性测定 萘酚 间苯二酚 间苯三酚 甲基间苯二酚 C Tollen stest 土伦试
9、验 D Bial stest 比亚尔试验 也称苔黑酚试验 鉴定戊糖 鉴定戊糖 8 糖的高碘酸氧化 高碘酸及其盐可以定量地氧化断裂邻二羟基 羟基醛等C C键 产物是相应的羰基化合物 可测定直链多糖的平均相对分子质量 或聚合度 和支链多糖的非还原末端残基数 IO4 IO3 H2O D 呋喃果糖苷 三 自然界存在的重要单糖及其衍生物 单糖的重要衍生物 糖醇 较稳定 有甜味 甘露醇 山梨醇 半乳糖醇 糖醛 由单糖的伯醇基氧化而得 葡萄糖醛酸 半乳糖醛酸 氨基糖 糖中的羟基为氨基所取代 D 氨基葡萄糖 糖苷 单糖的半缩醛上羟基与非糖物质 醇 酚等 的羟基形成的缩醛 洋地黄苷 皂角苷 天然糖苷具有重要生物
10、学作用 洋地黄苷为强心剂 皂角苷有溶血作用 苦杏仁苷有止咳作用 糖苷中常见的糖基有葡糖糖 半乳糖和鼠李糖等单糖 四 寡糖 寡糖是少数单糖 2 10个 缩合的聚合物 自然界中最常见的寡糖是双糖 水解时生成2个单糖 较重要的双糖有蔗糖 乳糖 麦芽糖 纤维二糖 常见双糖 双糖 由两个相同或不同的单糖组成 常见的有乳糖 蔗糖 麦芽糖等 麦芽糖 C12H12O11 O D 吡喃葡萄基 1 4 D 吡喃葡糖 Glc 1 4 Glc 饴糖 O D 吡喃葡糖基 1 2 D 呋喃果糖苷 O D 吡喃半乳糖基 1 4 D 吡喃葡糖 乳糖 蔗糖 食糖 Gal 1 4 Glc Glc 1 2 Fru 纤维二糖 纤维二
11、糖 G 1 4 G苷 五 多糖 多糖是由多个单糖以糖苷键相连而形成的高聚物 多糖没有还原性和变旋现象 无甜味 大多不溶于水 多糖的结构包括单糖的组成 糖苷键的类型 单糖的排列顺序3个基本结构因素 多糖的功能 1 贮藏和结构支持物质 2 抗原性 荚膜多糖 3 抗凝血作用 肝素 4 为细胞间粘合剂 透明质酸 5 携带生物信息 糖链 六 多糖代表物 一 淀粉与糖原 淀粉 天然淀粉由直链淀粉 以 1 4 糖苷键连接 与支链淀粉 分支点为 1 6 糖苷键 组成 淀粉与碘的呈色反应与淀粉糖苷链的长度有关 链长小于6个葡萄糖基 不能呈色 链长为20个葡萄糖基 呈红色 链长大于60个葡萄糖基 呈蓝色 淀粉 红
12、糊精 无色糊精 麦芽糖 葡萄糖 直链淀粉 直链淀粉 D G以 1 4 糖苷键型缩合而成的 支链淀粉 D G以 1 4 糖苷键和 1 6 糖苷键缩合而成的 支链淀粉或糖原分支点的结构 支链淀粉 直链淀粉的空间结构 支链淀粉D 葡萄糖通过 1 4 糖苷键连接成一条长链 在此主链上可通过 1 6 糖苷键形成分支的侧链 此侧链一般含有25个D 葡萄糖残基 侧链内部的D 葡萄糖残基仍是通过 1 4 糖苷键而相互连接 侧链上每隔6 7个D 葡萄糖残基又能再度形成另一分支链结构 于是促使支链淀粉分子呈现复杂的树状分支结构 支链淀粉的分支点应具有 1 6 糖苷键的结构 D 葡萄糖通过 1 4 糖苷键和 1 6
13、 糖苷键连接 主链骨架由 D吡喃葡糖残基通过 1 4 糖苷键联接而成支链淀粉的分支结构是以25个葡萄糖残基为其分支的长度 但糖原的分支结构则是平均以12个葡萄糖残基为其分支的长度因此糖原分子具有较多的分支结构 糖原是无定形粉末 遇碘显棕红色 无还原性 不能与苯肼作用成脎 水解后产生D 葡萄糖 糖原又称动物淀粉 与支链淀粉相似 与碘反应呈红紫色 糖原的分子结构 二 纤维素与半纤维素 纤维素是自然界最丰富的有机化合物 是一种线性的由D 吡喃葡萄糖基借 1 4 糖苷键连接的没有分支的同多糖 微晶束相当牢固 半纤维素是指除纤维素以外的全部糖类 果胶质与淀粉除外 三 壳多糖 几丁质 由N 乙酰 D 氨基
14、葡萄糖以 1 4 糖苷键缩合成的同多糖 比较坚硬 为甲壳动物等的机构材料 纤维素的分子结构 四 葡聚糖 是D 葡萄糖以 1 6 糖苷键缩合为主链骨架 以 1 3 和 1 4 糖苷键构成支链 整个分子形成网状 其凝胶可用作分子筛 五 糖胺聚糖 含有氨基己糖或乙酰氨基糖 也称为粘多糖 肝素 透明质酸和硫酸软骨素 七 糖复合物 糖类的还原端和其他非糖组分以共价键结合的产物 一 糖蛋白与蛋白多糖 两种不同类型苷键 N 糖苷键 肽链上的Asn的氨基与糖基上的半缩醛羟基形成 O 糖苷键 肽链上的Ser或Thr的羟基与糖基上的半缩醛羟基形成 糖蛋白中寡糖链末端糖基组成的不同决定人体的血型 O型 Fuc 岩藻糖 A型 Fuc和GNAc 乙酰氨基葡萄糖 B型 Fuc和Gal 半乳糖 二 糖脂与脂多糖 脂类与糖 或低聚糖 结合的一类复合糖 1 甘油醇糖脂 甘油二酯与己糖 半乳糖 甘露糖和脱氧葡萄糖 结合而成 2 N 酰基神经醇糖脂 R 为糖基或糖链基 R为脂肪酸链
