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1、【线性低密度聚乙烯】1. 物化性质线型低密度聚乙烯 linear low density polyethylene 简称LLDPE。CAS No.25087-34-7。乙烯与少量的-烯烃（如1-丁烯，1-辛烯等）的共聚物。相对密度0.9180.940，熔点122124，机械性能介于高密度和低密度聚乙烯之间，耐低温性能比普通低密度聚乙烯好，耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。其最大用途是制成薄膜，薄膜的强度，韧性和耐刺穿性均较低密度聚乙烯好，透明度虽稍差，但仍优于高密度聚乙烯。LLDPE不易燃，但燃烧时会发出浓烟，在火灾时，它在空气中可形成可燃性混合物。2. 技术进展LLDPE系在20世
2、纪70年代由Union Carbide公司首现实现工业化生产。它代表了聚乙烯催化剂和工艺技术的重大变革，即使所生产的产品范围显著扩大，用配位催化剂代替自由基引发剂，以及用较低成本的低压气相聚合取代成本较高的高压反应器。在气相LLDPE工艺问世之前，聚乙烯的生产限于采用高压(釜式或管式法)和较低压力的溶剂和淤浆法工艺。这些工艺以其特定的产品市场为目标，分别生产HP-LDPE、MDPE和HDPE。每一种工艺仅能生产有限密度变化范围的产品。气相LLDPE工艺问世后，使此情况发生很大变化。它可用同一反应器生产所有密度范围的PE产品，能灵活地根据市场需求变化，改变所生产的PE品种。现在，LLDPE树脂可
3、用液相和气相工艺进行生产。液相工艺中，Dow Chemical的冷却低压法和NOVA 化学公司的中压法占压倒优势。这两种工艺均可切换生产LLDPE和HDPE。虽然历史上淤浆法以生产HDPE和MDPE为主，但现在已可生产LLDPE和塑性体。此外，LLDPE也可用高压釜和管式反应器制造。UnivationTechnologies和BP公司控制了气相法LLDPE生产技术的转让。气相法技术也能切换生产LLDPE和HDPE。但如前所述，由于产品牌号切换会产生大量不合格的过渡产品，经济上不合算。因此，通常的做法是，一套装置在一段时间内专用于生产一种主要产品，而在另一段时间内生产另一种产品，不经常进行产品切
4、换。Univation的低压气相流化床工艺，亦即UnipolTM工艺是生产LLDPE的最普通工业化工艺。在此工艺中，乙烯和共聚单体(1-丁烯或1-己烯)在流化床反应器中聚合，生成颗粒状聚合物。其特点是将一种载体型钛或钛-铬催化剂粉末连续送入流化床反应器，并连续地由反应器取出聚合物产品颗粒。在流化床中，增长的聚合物颗粒被循环的乙烯/共聚单体物流流态化。循环物流通过外部冷却器冷却，除去反应热。反应器压力约为300磅平方英寸，反应温度约为88。UnipolTM工艺也可用于生产聚丙烯，采用Shell的超高活性催化剂(SHAC)。BP的低压气相流化床工艺与UnipolTM工艺非常相似。仅冷凝液送入流化床
5、的方式稍有不同。BP的方法是先将冷凝液与循环物流分离，然后用置于流化床内的喷咀雾化，将其送入流态化床层。UnipolTM则不进行分离，冷凝液随循环物流一起送入流化床反应器。 Montell(现Basell)的Spherilene工艺能生产密度范围为0.890-0.970克/立方厘米的可裁缝分子量分布的聚乙烯。此工艺采用一台小的液相环形反应器与一或二台气相流化床反应器串联，可使用C2-C8烯烃共聚单体的混合物，在反应器内生成掺混物和合金。因此工艺可直接得到球形聚合物，故可取消挤出造粒工序。Dow生产线性聚乙烯的低压溶剂法工艺已用于世界上许多工厂，但这些工厂均属Dow的自有工厂。在此工艺中，乙烯、
6、1-辛烯和C8-C9异构链烷烃溶剂与改性的Ziegler催化剂溶液一起送入两台串联的搅拌反应器。反应在395磅平方英寸和160的条件下进行。第二台反应器溶液中，聚合物的含量为10%。总停留时间为30分钟。反应器的流出物在35磅/平方英寸的绝压下闪蒸，除去溶液中的乙烯。继之，用加热/闪蒸步骤除去溶剂。聚合物则进行挤压造粒。生产线性聚乙烯的中压SclajrTM溶液法工艺系由DuPon Canada开发，已转让给世界上20多家公司。在1994年中期，NOVA Chemicals购买了Sclai尸技术及其世界技术转让业务，并采用新一代的非茂金属催化剂，提出了SclairIITM技术。Phillips的
7、淤浆环管反应器工艺主要用于生产HDPE，但1993年Phillips借采用新的铬氧化物催化剂，成功地降低了聚乙烯的密度范围，得到两种低密度(0.923和0.927克立方厘米)线性聚乙烯。1995年，又报导采用茂金属催化剂可将密度进一步降低至0.910克/立方厘米。3. 主要用途LLDPE主要用来制造薄膜，作为第一大用户，薄膜约占LLDPE消费总量的72。LLDPE的其它用途是制注射成型产品的用于电线电缆的制造中，这些占了余下的需求份额。目前全球LLDPE消费结构情况如图1所示。来源：中国化工在线()图1 全球LLDPE消费结构分布图A 薄膜72%；B 注塑制品9%；C 旋转模塑制品6%；D 电
8、线电缆3%；E 板材1%；F 其它9%（包括挤压涂料，粘结剂、密封剂和吹塑制品等）。目前中国LLDPE消费结构情况如图2所示。来源：化工在线()图2 中国LLDPE/LDPE消费结构分布图A包装薄膜76%；B农用薄膜4%；C挤出电线、电缆和灌溉水管11%；D其它9%；4. 产需状况世界LLDPE产能主要集中在北美、亚太、西欧和中东地区。中东是近几年产能增长最快的地区。2010年，沙特东方石化（Eastern Petrochemical Co）在朱拜勒的75万吨/年装置和阿布扎比博禄石化公司54万吨/年装置成功投产。目前，这两家公司已跻身世界10大LLDPE生产商的行列。2010年世界LLDPE
9、产能3703.5万吨年，主要LLDPE生产企业及产能统计见表1。表1 2010年全球主要LLDPE生产企业及产能统计（单位：万吨/年）序号生产厂家国家和地区生产能力1DowUS,Germany, etc475.52ExxonMobil ChemicalUS, Singapore206.03Chevron Phillips ChemicalUS146.04Eastern Petrochemical CoSaudi Arabia115.05Abu Dhabi Polymers Co Ltd - (Borouge)UAE114.06Nova ChemicalsCanada110.07Borealis
10、 ABSweden, Finland, etc104.08Equate Petrochemical CoKuwait90.09Al-Jubail Petrochemical CoSaudi Arabia85.010PTT Polyethylene Ltd - (PTTPE)Thailand80.011Reliance Industries LtdIndia69.012Dushanzi PetrochemicalChina69.013LyondellBasellUS65.014Siam Polyethylene Co LtdThailand65.015Formosa Plastics Corp
11、- (FPC)Taiwan, US63.0其它1847.0合计3703.5来源：ICIS2010年国内LLDPE新增产能包括沙特基础工业公司（SABIC）与中石化合资的中沙（天津）石化有限公司30万吨/年HDPE/LLDPE装置、中石化镇海炼化公司45万吨/年HDPE/LLDPE装置。2010年国内LLDPE产能达到458.5万吨/年，主要生产企业及产能统计见表2。表2 2010年中国LLDPE主要生产企业及产能统计（单位：万吨/年）序号生产厂家生产能力1中石油独山子石化公司69.02中石化镇海炼化公司45.03福建联合石油化工有限公司40.04中石油兰州石化公司36.05上海赛科石油化工有限
12、责任公司30.06神华包头煤化工有限公司30.07中沙（天津）石化有限公司30.08中石油吉林石化公司27.59中石化广州石化公司26.010中石化扬子石化公司23.011中石化茂名石化公司22.012中海壳牌石油化工有限公司20.013中原石油化工有限责任公司20.014中石化齐鲁石化公司12.015天津联合石化公司12.016沈阳化工股份有限公司10.017中石油大庆石化公司6.0合计458.5来源：化工在线()注：以上包括可转换装置（HDPE/LLDPE）依托国内大乙烯项目，未来几年我国LLDPE产能将继续增加。2011年，抚顺石化和武汉石化的装置将投产；中石油四川石化子公司30万吨/年
13、LLDPE装置将在2011年年底建设完成，并将于2012年投产。此外，延长石油、大庆石化将新建HDPE/LLDPE装置。2010年后中国部分新建LLDPE装置情况统计见表3。表3 2010年后中国部分LLDPE新建装置情况统计序号项目生产能力（万吨/年）计划投产时间1中石油抚顺石化公司45.020112中石化武汉石化公司30.020113中石油四川石化公司30.020124陕西延长石油集团30.020125中石油大庆石化公司60.02012注：以上包括全密度（HDPE/LLDPE转换）装置随着我国经济的逐年增长，LLDPE的消费量也是逐年递增。2003-2010年中国LLDPE产量、进出口量及
14、表观消费量统计见表4。表4 2003-2010年中国LLDPE供需状况统计（单位：万吨）年份产量进口量出口量表观消费量自给率(%)2003150.0104.00.1253.959.12004185.0114.00.3298.761.92005167.0170.41.3337.149.52006216.5154.00.5370.058.52007258.6167.10.7425.060.82008245.0147.61.0391.662.62009311.0220.10.7530.458.62010387.0247.81.8633.061.1 来源：中国海关总署；化工在线2003-2010年中国LLDPE表观消费量如图3所示。图3 2003-2010年中国LLDPE表观消费量2010年我国LLDPE进口量达到万吨，国内主要进口厂商统计见表5。表5 2010年中国主要LLDPE进口厂商统计（单位：吨）序号进口厂商进口量1上海外联发物流有限公司65518.52山东省塑料工业总公司46539.23山东省国际贸易集团中心44949.84天津港保税区中轻腾发实业有限公司42
