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1、水泥中水溶性铬 VI 的限量及测定方法 崔健中国建材检验认证集团股份有限公司国家水泥质量监督检验中心 1 1 2 3 4 研究背景 标准编制过程 主要研究内容 水泥中水溶性铬 VI 风险监测 2 研究背景 3 铬及六价铬 铬是一种银白色的坚硬金属 主要以金属铬 三价铬和六价铬三种形式出现 所有铬的化合物都有毒性 其中六价铬毒性最大 铬的工业用途很广 主要有金属加工 电镀 制革行业 这些行业排放的废水和废气是环境中的主要污染源 六价铬为吞入性毒物 吸入性极毒物 皮肤接触可能导致敏感 更可能造成遗传性基因缺陷 吸入可能致癌 对环境有持久危险性 4 水溶性六价铬及其危害 水溶性铬 指铬酸盐或重铬酸盐
2、 其中铬以6价状态的形式存在 称之为六价铬 5 六价铬危害性堆放情况 水溶性六价铬及其危害 6 水泥中水溶性六价铬的来源 原料 粉磨 含铬废弃物 水泥中六价铬来源 如泥灰岩或石灰石 粘土 铁矿等含有微量铬 原料的破碎和生料及水泥的粉磨 均可由于含铬破碎 研磨介质的磨损而引人水泥中 含铬废弃物作为替代原料或作为混合材的利用也是其中原因之一 含铬耐火砖 水泥回转窑高温带使用含铬耐火砖 在回转窑的高温及出口处氧化及炉料高碱度等条件下 使铬氧化 致使水泥熟料含有一定量的水溶性六价铬 7 国内外水溶性六价铬研究情况介绍 1972年的统计结果显示 欧洲水泥中含有1 40mg kg的水溶性六价铬 经医学抽样
3、调查研究得出结论 若能将水泥中的水溶性六价铬降至2ppm以下 便能不再引发水泥湿疹 丹麦在1983年对水泥中水溶性六价铬不超过2ppm作了限定 建筑工人的水泥接触性皮疹发病率从1981年的8 9 下降到1987年的1 3 国外情况 1 8 芬兰在1987年初通过了类似法规 瑞典在1989年采取了政府行政决议 规定水泥中水溶性六价铬不得超过2ppm 德国在1993年采取了政府行政决议 规定水泥中水溶性六价铬不得超过2ppm 国内外水溶性六价铬研究情况介绍 国外情况 1 9 欧盟2003年6月18日 通过Directive2003 53 EC指令 对含有较高水溶性六价铬的水泥及水泥制品的出售和使用
4、规定如下 禁止水化时含有超过2ppm的水溶性六价铬的水泥及水泥制品在市场上出售和使用 要求 对因使用还原剂而使得水泥或水泥制品水化时产生小于2ppm的水溶性六价铬时 须标明还原剂的有效期 如包装日期 存储条件 存储期限等 仅在施工过程全自动和全封闭 不存在与工人皮肤有任何接触可能的情况下才允许不满足以上两条要求的水泥及水泥制品在市场上出售和使用 该指令于2005年1月17日由欧盟危害健康物质管制法正式发布生效 国内外水溶性六价铬研究情况介绍 国外情况 1 10 2011年3月1日环境标志标准No 131修订版 土木工程产品认证标准 版 溶出法六价铬含量 0 05mg L 的要求 韩标KSL52
5、21 2007 波特兰水泥中水溶性六价铬的测定方法 检测方法 与欧标没有可比性 控制现状是 韩国水泥联合会发布的要求 自愿性控制水泥中水溶性六价铬的现状及建议 中规定水泥中水溶性六价铬含量小于等于20mg kg 项目组2005年检测的法国产波特兰水泥样品 CEM 42 5R 水溶性六价铬含量为1 9mg kg 2010年法国水泥大对比样品石灰石水泥 CEM A L32 5 水溶性铬 含量为0 2mg kg 国内外水溶性六价铬研究情况介绍 国外情况 1 11 2004年之前 我国基本未开展水泥中水溶性铬 VI 的研究工作 未关注到其对人身健康产生的危害 2005 2007年中国建材院水泥所开始对
6、我国水泥中六价铬的含量情况进行调研 国家水泥中心开展水泥中水溶性铬 VI 的测定方法的研究工作 2005 2015年 在全国范围内选取了数百家水泥企业对不同品种的水泥进行水溶性铬 VI 的测试并进行结果统计 国内外水溶性六价铬研究情况介绍 国内情况 2 12 国内外水溶性六价铬研究情况介绍 国内情况 2 相关标准 GB18582 2001 室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量 可溶性铬限量为60mg kg即0 0060 GB18582 2001 GB5085 3 1996 危险废物鉴别标准 浸取液中六价铬指标为1 5mg L GB5085 3 1996 GB8978 1996 中华人民共和国
7、国家标准污水综合排放标准 六价铬指标为0 5mg L GB8978 1996 13 标准编制过程 14 2006年国家标准化管理委员会第3批国家标准编制计划强制性国家标准项目编号 20067432 Q 609 标准编制过程 立项过程 2005年国家水泥质检中心提出申请推荐性标准 水泥中水溶性铬 VI 测定方法 15 标准编制过程 16 标准编制过程 2005 2007 完成调研和方法研究等工作 按计划完成标准起草等工作 2008 3 提交 关于强制性国家标准项目 水泥中水溶性铬 的限量及测定方法 改成推荐性方法标准的申请 2008 2012 对全国百余家水泥企业的水溶性铬 进行测定 积累数据接
8、全国水泥标准化技术委员会秘书处通知 需对此项目重新进行审议 重新启动了该项标准的制定工作 2014 9 审查会 2007 8 审查会 2008 5 完成 水泥中水溶性六价铬的测定方法 标准的报批稿 2013 4 审查会 主要工作过程 17 标准编制过程 18 标准编制过程 主要起草单位 中国建筑材料科学研究总院中国建材检验认证集团股份有限公司参加起草单位 新疆建筑材料研究院云南省建筑材料产品质量检验研究院贵州省建材行业产品质量监督检验站广东省水泥质量监督检验站广州站海南省产品质量监督检验所浙江中建建材检测有限公司瑞泰科技股份有限公司 19 主要研究内容 20 胶砂搅拌程序溶出水泥中六价铬的方法
9、 原理 水泥中水溶性六价铬检测方法 1份水泥试样 3份ISO标准砂 0 5份水 胶砂搅拌程序 水泥砂浆 过滤 二苯碳酰二肼显色液 吸光度 吸光度 21 水泥中水溶性六价铬检测方法 分光光度计 水泥胶砂搅拌机 样品溶液抽滤装置 酸度计 22 水泥样品取样范围 验证试验 23 验证试验 对33个非水泥样品进行检验粉煤灰 煤渣 矿渣粉 钢渣 石灰石 石膏 浇注料 耐火材料和其他掺合料等样品进行了水溶性铬 含量的检测 浇注料和钢渣的水溶性铬 含量比较高 24 原材料 耐火材料和混合材中水溶性铬 VI 结果统计 单位 mg kg 验证试验 25 取样水泥品种 验证试验 26 水泥中水溶性铬 含量范围统计
10、 验证试验 27 限量指标的最终确定 限量指标 结合国情 参考国际 审查确认 结合中国国情 人种 施工技术 行业现实等 参考国际先进水泥集团 欧洲标准 拉法基 豪西姆 及日本 韩国的内控指标要求 2007年 2014年全国水泥标准化技术委员会经过3次审议最终通过 限量指标不大于10 00mg kg 28 标准实施建议 29 风险监测 30 水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况 质检总局关于水泥中水溶性六价铬含量产品质量安全风险监测情况的报告 2014年1月24日 2006年欧盟通知REAH法规2006 1970禁止使用和销售水溶性六价铬含量超过2mg kg的水泥及其相关制品 2012年
11、共监测了浙江省内167家生产企业生产的196批次水泥样品 结果有163批次样品中的水溶性六价铬含量超过欧盟限量要求 2mg kg 占83 其中 含量2 4mg kg的有19批次 含量4 10mg kg的有105批次 含量10 20mg kg的有31批次 含量20mg kg以上的有8批次 含量最高的达到40 7mg kg 为欧盟限量值的20 4倍 2013年 共监测了山东 江苏 浙江 湖南4个省份流通领域100批次样品 结果有60批次样品中的水溶性六价铬含量超过欧盟限量要求 2mg kg 占60 其中 含量2 4mg kg的有32批次 含量4 10mg kg的有19批次 含量10 20mg kg
12、的有4批次 含量20mg kg以上的有5批次 含量最高的达到59 37mg kg 为欧盟限量值的29 7倍 31 水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况 质检总局关于水泥中水溶性六价铬含量产品质量安全风险监测情况的报告 2014年1月24日 一是影响食品安全 由于不少食品在加工和贮存过程中采用直接接触式水泥池 如饮用水的贮存 酒类的酿造 酱及酱腌菜的腌制等 导致水泥制品中的水溶性六价铬可能迁移到食品中 影响食品的食用安全 二是影响环境安全 含水溶性六价铬的水泥制品在使用及废弃阶段会对周围的水体 土壤等产生不同程度的污染 三是影响劳动安全 水泥厂工人生产过程中 通过皮肤接触水溶性六价铬或铬化
13、合物可引起皮肤炎症和溃疡 铬洞 通过呼吸可导致水溶性六价铬沉积于肮脏中 引发呼吸系统癌变 32 水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况 质检总局关于水泥中水溶性六价铬含量产品质量安全风险监测情况的报告 2014年1月24日 一是生产水泥所用的石灰石 粘土质材料和铁质校正材料中本身含有一定量的铬 在锻烧过程中被带入水泥熟料 二是国内水泥回转窑高温带上使用的耐火材料一般为镁铬砖 镁铬砖是一种性价比很高的材料 具有抗震性 抗侵蚀性 低导热系数等优点 但在水泥生产过程中会产生水溶性六价铬 三是水泥回转窑层中的悬浮预热器所用材质以镍镉耐热合金钢为主 随着预热器内筒的蚀损 合金钢中的铬元素将迁移到水泥
14、中形成铬污染 四是利用工业废渣生产水泥已成为水泥行业可待续发展的重要途径 但使用含铬的工业废渣会把铬带入水泥 对于本次监测中发现的水溶性六价铬 专家认为 直接影响因素是熟料中的水溶性六价铬含量 而影响熟料中水溶性六价铬含量的主要影响因素是耐火材料和窑炉耐火砖 33 水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况 质检总局关于水泥中水溶性六价铬含量产品质量安全风险监测情况的报告 2014年1月24日 1 召开风险会商会 向食品药品监管 环境保护 人力监测 社会保障 工商 安全监管等部门通报风险监测情况 提请有关部门研究采取风险防范措施 2 根据环境保护的要求 结合水泥产业发展情况不断完善等相关标准的
15、制修订 加强标准宣贯 促进标准的有效实施 3 对监测中发现的水溶性六价铬含量较高的水泥生产企业 通过发放告知书等方式 督促生产企业改进技术和工业 要把好材料控制关 努力控制产品质量风险 34 提出 要以消费品为重点 以产品质量中影响人体健康和人身财产安全等因素为内容 建立以风险信息采集为基础 风险监测为手段 风险评估为支撑 风险控制为目标的产品质量安全风险监控工作体系 形成以预防为主 风险管理为核心的产品质量安全监管新机制 质检总局产品质量监督司有关负责人表示 继去年发布部分产品质量安全风险警示之后 风险监控工作在风险处置环节已经取得了突破性进展 下一步质检部门将全面实施各项风险处置措施 逐步
16、建立健全完整 闭环的产品质量安全风险监控体系 推动产品质量安全治理体系和治理能力的现代化 水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况 质检总局 关于加强产品质量安全风险监控工作的指导意见 2014年1月17日 35 就如何有效处置水泥中水溶性六价铬质量安全风险 与工业和信息化部 人力资源社会保障部 环境保护部 卫生计生委 工商总局 安全监管总局 食品药品监管总局等部门进行了会商 这也是2009年产品质量安全风险监控工作开展以来 质检总局首次召开的工业产品质量安全风险会商会 魏传忠副局长在讲话中指出 水泥中水溶性六价铬问题事关重大 希望各部门高度重视 统一认识 统一思想 统一行动 合力解决潜在的质量安全风险 共同促进提高水泥产品质量安全水平 对于质检部门来说 魏传忠副局长强调 一是要结合环境保护 水泥产业发展等方面情况 加快制定水泥中水溶性六价铬限量标准并尽快实施 二是要以适当方式向水泥生产企业通报相关风险信息 督促生产企业查找原因 改进生产技术和工艺 落实质量安全主体责任 水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况 质检总局召开水泥中水溶性六价铬风险会商会强化风险处置化解风险危害 20
