《金属腐蚀与防护-金属的高温氧化PPT幻灯片课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《金属腐蚀与防护-金属的高温氧化PPT幻灯片课件（41页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第七章金属的高温氧化 金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧物质 如水蒸汽 CO2 SO2等 发生化学反应 转变为金属氧化物 这里所谓 高温 是指气相介质是干燥的 金属表面上不存在水膜 因此又称为干腐蚀 在大多数情况下 金属高温氧化生成的氧化物是固态 只有少数是气态或液态 本章中我们局限在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化 反应产物是固态氧化物 1 1高温氧化的热力学问题 高温氧化倾向的判断 自由焓准则将金属高温氧化反应方程式写成2Me O2 2MeO当 G0 金属不可能发生氧化 反应向逆方向进行 氧化物分解 2 自由焓变化 G的计算公式是 氧化物分解压当PO2 pMeO G
2、0 金属能够发生氧化 二者差值愈大 氧化反应倾向愈大 当PO2 pMeO G 0 反应达到平衡 当PO2 pMeO G 0 金属不可能发生氧化 而是氧化物分解 3 金属氧化物的分解压力 各种金属氧化物按下式分解时的分解压力 atm 温度oK 2Ag2O4Ag O2 2Cu2O4Cu O2 2PbO2Pb O2 2NiO2Ni O2 2ZnO2Zn O2 2FeO2Fe O2 300400500600800100012001400160018002000 8 4x10 56 9x10 124 9x10360 0 0 56x10 308 0 x10 243 7x10 161 5x10 112 0
3、x10 83 6x10 61 8x10 43 8x10 34 4x10 1 3 1x10 389 4x10 312 3x10 211 1x10 157 0 x10 123 8x10 94 4x10 71 8x10 53 7x10 4 1 8x10 461 3x10 371 7x10 268 4x10 202 6x10 154 4x10 121 2x10 99 6x10 89 3x10 6 1 3x10 684 6x10 562 4x10 407 1x10 311 5x10 245 4x10 201 4x10 166 8x10 149 5x10 12 5 1x10 429 1x10 302 0
4、x10 221 6x10 195 9x10 142 8x10 113 3x10 91 6x10 7 4 G0 T平衡图 以 G0为纵坐标 T为横坐标 将 7 2 式表示出来 就得到 G0 T平衡图 每一条直线表示两种固相之间的平衡关系 直线间界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳定状态的温度和氧压范围 G0 T平衡图是高温氧化体系的相图 从图上很容易求出取定温度下的氧化物分解压 5 Fe O体系各氧化反应的 Go T关系式 1 2Fe O2 2FeO Go 124100 29 92T 2 2Fe O2 2FeO I 注 1 表示熔融态 Go 103950 17 71T 3 3 2Fe O2 1
5、2Fe3O4 Go 130390 37 37T 4 6FeO O2 2Fe3O4 Go 149250 59 80T 5 6FeO I O2 2Fe3O4 Go 209700 96 34T 6 4Fe3O4 O2 6Fe2O3 Go 119250 67 25T 6 0ok0oC40080012001530 温度 摄氏度 2 4 6 8 10 12 14 16 18 lgPo2 20 40 60 80 100 120 140 50 40 30 20 Go Kcal Fe O系 Go T平衡图 Fe2O3 Fe3O4 FeO FeO 1370摄氏度 Fe 570摄氏度 7 2金属表面上的膜 膜具有保
6、护的条件 体积条件 P B比 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为P B比 即Pilling Bedworth比的简称 因此P B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件 P B比 8 氧化物和金属的体积比 金属 氧化物 V氧化膜 V金属 V氧化膜 V金属 KNaCaBaMgAlPbSn k2oNa2OCaOBaOMgOAl2O3PbOSnO2 0 450 550 640 670 811 281 311 32 TiZnCuNiSiCrFeW 金属 氧化物 Ti2O3ZnOCu2ONiOSiO2Cr2O3Fe2O3WO3 1 481 551 641 651 882 072 143 35
7、 9 膜具有保护性的其它条件 1 膜有良好的化学稳定性 致密 缺陷少 2 膜有一定的强度和塑性 与基体结合牢固 3 膜有一定的强度和塑性 与基体结合牢固 10 表面膜的破坏 表面膜中的应力表面氧化膜中存在内应力 形成应力的原因是多方面的 包括氧化膜成长产生的应力 相变应力和热应力 内应力达到一定程度时 可以由膜的塑性变形 金属基体塑性变形 氧化膜与基体分离 氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松弛 膜破裂的几种形式 11 Me Me Me Me Me Me a 未破裂的空泡 b 破裂的空泡 c 气体不能透过的微泡 d 剥落 e 切口裂开 f 在角和棱边上裂开 氧化膜在成长时发生破坏的几种类型 根据
8、TOMAWOB 12 氧化膜成长的实验规律 膜的成长可以用单位面积上的增重 W S表示 也可以用膜厚y表示 在膜的密度均匀时 两种表示方法是等价的 膜厚随时间的变化 1 直线规律y kt直线规律反映表面氧化膜多孔 不完整 对金属进一步氧化没有抑制作用 13 54321 010203040506070 时间 小时 增量 2米厘 毫克 纯镁在氧气中氧化的直线规律 根据Uhlig 575摄氏度 551摄氏度 526摄氏度 503摄氏度 14 2 简单 抛物线规律 y2 kt大量研究数据表明 多数金属 如Fe Ni Cu Ti 在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律 氧化反应生成致密的厚膜 能对金
9、属产生保护作用 当氧化符合简单抛物线规律时 氧化速度dy dt与膜厚y成反比 这表明氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制 15 300250200150100500 1005001000 增重 2米厘 克毫 Lg增重 2米厘 克毫 100101 101001000 1100摄氏度 900摄氏度 700摄氏度 1100摄氏度 900摄氏度 700摄氏度 时间 分 Lg时间 分 铁在空气中氧化的抛物线规律 双对数坐标 铁在空气中氧化的抛物线规律 直角坐标 金属的高温氧化 16 3 混合抛物线规律 ay2 by ktFe Cu在低氧分压气氛中的氧化 比如Fe在水蒸汽中的氧化 符合混合抛物线规律
10、4 对数规律在温度比较低时 金属表面上形成薄 或极薄 的氧化膜 就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用 使膜厚的增长速度变慢 在时间不太长时膜厚实际上已不再增加 在这种情况 膜成长符合对数规律y k1lgt k2 t t0 17 增量 2米厘 毫克 1 00 80 60 40 20 0 511 52 0 时间 小时 500摄氏度时铜的氧化曲线 虚线表示假想膜没有机械性破坏情况下的抛物线 根据Evans 18 30025020015010050 膜厚 微米 11020 时间 分 3 2 1012 Lg时间 分 实线 直角坐标虚线 半对数坐标 铁在空气中氧化的对数规律 305摄氏度 252摄氏度 19
11、 厚膜成长规律的简单推导 自学 氧化与温度的关系温度是金属高温氧化的一个重要因素 在温度恒定时 金属的氧化服从一定的动力学公式 从中反映出氧化过程的机构和控制因素 除直线规律外 氧化速度随试验时间延长而下降 表明氧化膜形成后对金属起到了保护作用 20 3高温氧化理论简介 氧化膜的半导体性质氧化物具有晶体结构 而且大多数金属氧化物是非当量化合的 因此 氧化物晶体中存在缺陷 晶体中有过剩金属的离子或过剩氧阴离子 为保持电中性 还有数目相当的自由电子或电子空位 这样 金属氧化物膜不仅有离子导电性 而且有电子导电性 即氧化膜具有半导体性质 21 两类氧化膜 金属过剩型 如ZnO氧化膜的缺陷为间隙锌离子
12、和自由电子 膜的导电性主要靠自由电子 故ZnO称为n型办导体 电子带负电荷 Zni2 2ei 1 2O2 ZnO金属过剩型 n型 氧化物的缺陷也可能是氧阴离子空位和自由电子 如Al2O3 Fe2O3 22 金属高温氧化 说明氧化物金属氧化影响的示意图 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 e e e e Zn2 Zn2 Zno 金属过剩型半导体 Zn2 O2 Li O2 Zn2 O2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 Li O2 Zn2 O2 Li O2 O
13、2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 加入Li 的影响 Zn2 O2 Al3 O2 Zn2 O2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 Al3 O2 Zn2 O2 Al3 O2 O2 Zn2 O2 Zn2 O2 Zn2 加入Al3 的影响 e e Zn2 Zn2 Zn2 e e e e e e Zn2 23 2 金属不足型 如NiO 由于存在过剩的氧 在生成NiO的过程中产生镍阳离子空位 分别用符号 和 e表示 电子空位又叫正孔 带正电荷 可以相象为Ni3 氧化膜导电性主要靠电子空位 故称为p型办导体 1 2O2 NiO Ni2 e因为电子迁移比离子迁移快得多 故不管是n型还是p型氧化膜
14、 离子迁移都是氧化速度的控制因素 24 金属高温氧化 说明Hauffe原子价定律的 Ni3 O2 Ni2 O2 O2 O2 Ni2 O2 Ni3 O2 Ni2 O2 Ni2 O2 Ni2 O2 O2 Ni3 O2 Ni2 O2 Ni3 Nio 金属不足型半导体 Ni3 O2 Li O2 O2 O2 Ni2 O2 Ni3 O2 Ni3 Ni2 O2 Li O2 Ni2 O2 O2 Ni3 O2 Li O2 Ni3 加入Li 的影响 Cr3 O2 Ni2 O2 O2 O2 Ni2 O2 Ni3 O2 Cr3 O2 Cr3 O2 Ni22 O2 O2 Ni3 O2 O2 Ni3 加入Cr3 的影响
15、25 合金元素的影响 形成n型氧化膜的金属 如Zn 当加入低价金属 如Li ei减少使膜的导电性降低 增多使氧化速度增大 加入高价金属 如Al 则自由电子ei增多 间隙锌离子减少 因而导电性提高 氧化速度下降 26 2 形成p型氧化膜的金属 如Ni 当加入低价金属 如Li Li 一部分置换Ni2 一部分占据阳离子空位 使阳离子空位 减少 电子空位 e增多这就导致膜的导电性提高 氧化速度下降 加入高价金属 如Cr 则阳离子空位增多 氧化速度增大 上述影响称为Hanffe原子价定律 说明少量合金元素 或杂质 对氧化膜中离子缺陷浓度 因而对高温氧化速度的影响 27 合金元素的原子价对基体金属氧化率的
16、影响 Hauffe原子价定律 增加 减小 增加 减小 28 氧压的影响 1 n型氧化膜 如ZnO当氧压升高时 间隙锌离子的浓度降低 但是向外界面迁移的 在ZnO和O2界面 非常少 原子数的0 02 以下 故氧压变化时的浓度几乎不变 即氧压对氧化速度影响很小 29 间隙Zn2 离子浓度 A B ZnO Cu 离子空位浓度 Cu2O A B a b 金属过剩型氧化物金属不足型氧化物A 金属一氧化物界面B 氧化物一氧界面 PO2 0 1atm PO2 0 01atm晶格缺陷浓度随氧化膜厚度的分布 根据Wagner 30 2 p型氧化膜 如Cu2O 氧压升高 使阳离子空位 的浓度增大 因为阳离子空位是向内界面迁移 在Cu2O与O2的界面 阳离子空位 的浓度大 氧压变化使 浓度梯度变化大 因此 氧化速度随氧压升高而增大 31 氧化膜成长的电化学历程 Wagner根据氧化物的近代观点指出 高温氧化的初期虽属化学反应 当氧化膜形成后 膜的成长则属电化学历程 在金属Me与氧化物MeO的界面 内界面 发生金属的氧化反应Me Men ne在氧化物MeO与O2的界面 外界面 发生氧分子还原反应1 2O2 2
