《精编》橡胶的发展历史及其应用

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1、第五章橡胶 弹性体材料 橡胶制品的应用领域 一架飞机需橡胶600Kg 上万个零件 一艘35 000吨的轮船需橡胶60T 生产1 000T 年橡胶 天然橡胶 占地3万亩 种树300万株 工人5 000 6 000人 合成橡胶 占地10亩 工人几十人 橡胶在汽车中的应用 汽车底盘用橡胶件 真空助力密封件 转向系统橡胶件 橡胶占汽车用材料总重量的5 每辆汽车需橡胶件400 500个 汽车上大量使用的氟橡胶 硅橡胶 丙烯酸酯橡胶等高档橡胶和耐热 轮胎车门窗密封条雨刮器连接软管密封件防振件传动件衬垫类液压制动缸中的皮碗风扇皮带 橡胶的发展历史 天然橡胶的发现和利用橡胶工业的开始 1823年 英国人创办的

2、橡胶生产防水布橡胶工业的基础 1826年 Hancock发明开放式炼胶机1839年 Goodyear发明橡胶硫化工艺橡胶工业的起飞 1888年 Dunlop发明充气轮胎 合成橡胶的发展和应用 1900年 人们了解了天然橡胶的分子结构 顺式1 4 聚异戊二烯 等周期为8 1A 分子易内旋转具有弹性 规整性差不易结晶 熔融温度30 反式聚异戊二烯 古塔波胶 等周期为4 7 分子不易内旋转无弹性 规整性好较易结晶 熔融温度70 20世纪50年代 Zeigler Natta催化剂 顺丁橡胶 乙丙橡胶 异戊橡胶 20世纪60年代 第三代橡胶 热塑性弹性体20世纪90年代 茂金属催化剂 茂金属乙丙橡胶 美

3、国材料协会标准 ASTM 20 27 下 1min内可以拉伸两倍长度的试样 当外力出去后1min内至少回缩到原来的1 5倍以下 或者在使用条件下具有106 107Pa的杨氏模量的材料 橡胶材料的特征 在常温下的高弹性是橡胶材料的一个主要特征 所以橡胶材料也叫弹性体 橡胶材料的特征 弹性种类 普弹形变 IdealElasticity EnergyElasticity 高弹形变 EntropyElasticity RubberRlasticity 橡胶高弹形变示意图 橡胶的玻璃化温度低于室温 使得橡胶在常温下具备高弹形变 几种主要橡胶的使用温度 高弹性 聚合物 在Tg以上 处于高弹态时所表现出的独

4、特的力学性质 又称橡胶弹性 橡胶 塑料 生物高分子在Tg Tf间都可表现出一定的高弹性 高弹性的特点 1 弹性模量小 比其它固体物质小得多 钢 20000MPa PE 200MPa结晶物 PS 2500MPa 橡胶 0 2 8MPa 抵抗形变的能力差 3 弹性模量随温度上升而增大 温度升高 链段运动加剧 回缩力增大 抵抗变形的能力升高 4 高弹形变有时间依赖性 力学松弛特性 高弹形变时分子运动需要时间 5 形变过程有明显的热效应 橡胶 拉伸 放热回缩 吸热 橡胶弹性热力学的本质 熵弹性 拉伸橡胶时外力所做的功 主要转为高分子链构象熵的减小 体系为热力学不稳定状态 去除外力体系回复到初始状态 熵

5、增 橡胶弹性特征 按照来源来分 天然橡胶 合成橡胶 通用合成橡胶 丁苯橡胶 SBR 顺丁橡胶 BR 异戊橡胶 IR 氯丁橡胶 CR 乙丙橡胶 EPDM 特种合成橡胶 丁腈橡胶 NBR 硅橡胶 SiR 氟橡胶 FPM 聚氨酯橡胶 PU 氯化聚乙烯 CPE 橡胶的分类 按照形态分类 固体橡胶 液体橡胶 粉末橡胶 按交联方式分类 化学交联橡胶 热塑性弹性体 按照化学结构 碳链橡胶 不饱和非极性橡胶 不饱和极性橡胶 饱和非极性橡胶 饱和极性橡胶 杂链橡胶 硅橡胶 聚氨酯橡胶 氯醚橡胶 聚硫橡胶 橡胶的配合与加工工艺 橡胶的配方设计 橡胶配方体系 1 生胶体系2 硫化体系3 填充与增强体系4 软化增塑体

6、系5 防护体系 三叶橡胶树 1 生胶体系 乳胶 割胶季节海南从每年3月25日至12月25日 云南从每年的4月至11月25日 再生胶 再生胶生产原理 热机械剪切力化学反应 交联点间的分子链断裂 一维线性结构 再生胶生产工艺 油法工艺 废胶 拌油 卧式蒸汽罐 水油法工艺 温水活化剂软化剂废胶 高压蒸汽罐 加热搅拌 废胶再生新技术 废旧橡胶 粉碎成粉末 双螺杆挤出机 剪切打断交联键 2 硫化体系 作用 将硫化剂加入到生胶体系中 使其一维结构形成三维的网络状结构 硫化体系组分 A 硫化剂 在一定条件下使橡胶发生交联的物质 硫磺 含硫化合物 过氧化物 醌类化合物等 B 硫化促进剂 加快硫化速度 缩短硫化

7、时间的物质 能起到减少硫化剂用量 降低硫化温度的作用 噻唑类 秋兰姆类 次磺酰胺类等 C 硫化活性剂 能够提高硫化促进剂活性的物质 氧化锌等 3 填充与增强体系 炭黑白炭黑 提高橡胶力学性能 改善加工性能 降低成本 橡胶分子与炭黑粒子的物理结合 橡胶分子与炭黑粒子的化学结合 4 软化增塑体系 作用 降低橡胶分子间的作用力 使粉末状的配合剂能很好的与橡胶浸润 改善混炼性能 加入增塑剂 大分子间距离加大分子间作用力减弱 软化增塑体系 石油系增塑剂 沸程在320 460 460 490 和490 的石油馏分混合物煤焦油系增塑剂 煤焦油 古马隆树脂和煤沥青松油系增塑剂 松焦油 松香 木沥青脂肪系增塑剂

8、 硬脂酸 软脂酸 油酸 亚油酸和蔻酸等多种不饱和或饱和高级脂肪酸合成增塑剂 邻苯二甲酸酯类 脂肪二元酸酯类 脂肪酸类 5 防护体系 作用 延缓橡胶老化 延长制品使用寿命 老化 橡胶在受到氧 臭氧 光 热 辐射和应力作用 逐渐发黏 变硬 弹性降低等现象 老化类型 1 分子量降低 材料力学性能变差 2过度交联 材料变硬 防老剂 物理防老剂 化学防老剂 石蜡等 防4010 防4010NA 防AW 防RD等 橡胶配方的表示方法 原材料 生胶 烘胶 切胶 塑炼 配合剂 粉碎 筛选 配料 溶化 过滤 混炼 压延 压出 混炼 成型 硫化 修整 检查 橡胶生产工艺流程 塑炼 塑炼作用 在机械力的作用下 打断大

9、分子链 使其具有较好的可塑性和流动性 生胶的分子量通常很高 从几十万到几百万以上 过高的分子量带来的强韧高弹性给加工带来极大的困难 开炼机 二辊 橡胶加工设备 密炼机 混炼 混炼目的 分散助剂 混炼 混炼过程中加料顺序 塑炼胶 促进剂防老剂 增塑剂填充剂 软化剂 硫化剂硫化促进剂 压延和压出 五辊压延机 二辊压延机 作用 混炼胶通过压延和压出后 制成一定形状的半成品 压延机辊筒排列方式 胶料在辊筒上的受力状态和流速分布 a 胶料在辊筒上的受力状态 b 胶料在辊隙中的流速分布状态 橡胶压出机 平板硫化机 硫化罐 硫化机 橡胶的性能指标 拉伸强度扯断伸长率硬度定伸应力撕裂强度阿克隆磨耗 拉伸强度

10、邵尔A型硬度计 硬度 橡胶撕裂强度测试样品形状 裤型裁刀所裁试样 裤型试样在夹持器上位置 阿克隆磨耗机 阿克隆磨耗 天然橡胶 naturerubber 三叶橡胶树 乳胶 天然橡胶制品 天然橡胶牛筋底 网状填充给鞋帮提供最大限度的透气性 天然橡胶的组成 1 橡胶烃 主要组分 顺式1 4 聚异戊二烯 2 丙酮抽出物3 蛋白质4 灰分5 水分 天然橡胶是由人工栽培的三叶橡胶树分泌的乳汁 经凝固 加工而制得的 它是以聚异戊二烯为主要成分的不饱和状态的天然高分子化合物 天然橡胶分子结构 天然橡胶的单体结构 天然橡胶的一个等同周期结构 n约为10000左右 分子量分布在10 180万之间 平均分子量70万

11、左右 实际天然橡胶是多种不同分子量的聚异戊二烯的混合体 橡胶烃含量约91 94 键易旋转 侧甲基体积小数量少 位阻小 无极性基团 分子链间无强极性束缚 分子量大力学强度高 宏观性质 天然橡胶的熔点 29 结晶温度 50 10 结晶时间 数百小时 天然橡胶在一个等同周期内结构规整 天然橡胶可以结晶 无规结构 局部有序结构 局部有序结构诱导结晶 拉伸取向 应力诱导结晶 天然橡胶的性能与应用 天然橡胶的几个温度点 Tg 72 Tm 29 Td 200 NR经交联后 其制品在常温下位固态 天然橡胶的力学性能 纯天然橡胶的拉伸强度 17 25MPa 炭黑增强后 强度维 25 35MPa 纯天然橡胶具有

12、良好的耐屈挠疲劳性能 良好的气密性 良好的耐水性 绝缘性能和隔热性能 长时间带橡胶手套手心出汗 天然橡胶的缺点 1 耐油性差 易溶于汽油 苯等非极性溶剂中 相似相容 2 分子中含有大量双键 化学活性强 易与卤素 氧 臭氧等反应 发生老化 交联之后能有效改善耐油性 丁苯橡胶 SBR 丁苯橡胶粉末 丁苯橡胶密封圈 丁苯橡胶的结构特点 1 4加成结构 1 2加成结构 软段 硬段 丁苯橡胶的结构与性能 单体比例 苯乙烯含量增加 导致 Tg升高 模量增加 弹性下降 拉伸强度则先升高后下降 热老化性能变好 耐低温下降 成型收缩率下降 侧乙烯基及苯乙烯含量增加 导致 磨耗指数下降 加工性能变好 抗湿滑性变好

13、 轮胎的磨耗指数越低表示抓地力越强 但使用寿命就相对较短 丁苯橡胶的分子结构不规整 不能结晶 链柔性较差 分子内摩擦增大 丁苯橡胶的双键含量低于NR 由于分子链侧基的弱吸电子效应和位阻效应 双键的化学活性低于NR 耐热 耐老化 耐磨性能优于NR 问 采用何种措施提高丁苯橡胶的耐应力开裂性能 位阻效应大 易使制品应力开裂 单体 聚丁二烯橡胶 聚丁二烯橡胶 1 4加成结构 1 2加成结构 聚丁二烯橡胶的Tg为 95 15 1 2加成结构决定了聚丁二烯橡胶的Tg 1 2加成结构含量越多 材料的Tg越高 聚丁二烯橡胶的优点 1 具有优异的弹性和耐低温性能 聚丁二烯橡胶的Tg为 105 在低温下分子链段

14、任能运动 显示高弹性的温度窗口较大 作为轮胎胶的胶面具有较好的耐寒性能 2 滞后损失和生热小 分子链柔性强 分子链运动时所需克服的摩擦阻力小 外力去除后 分子链能较快的回复至原状 滞后损失小 生热小 轮胎的寿命长 问 丁苯橡胶和顺丁橡胶制的轮胎哪种使用寿命长 3 耐磨性能优异 顺丁橡胶的摩擦系数小 耐磨性能优于天然橡胶和丁苯橡胶 适合做轮胎 鞋底 鞋后跟等 4 耐屈挠性优异 制品在受到屈挠力时不易断裂 顺丁橡胶制鞋底在弯曲时不易断裂 5 填充性好 对炭黑的润湿能力强 即炭黑能很好的分散在顺丁橡胶当中 6 混炼时抗破碎性能好 混炼过程中大分子不易被打断 7 模腔内流动性好8 吸水性低 吸水性低于

15、天然橡胶和丁苯橡胶 顺丁橡胶的缺点 1 拉伸强度和撕裂强度低 顺丁橡胶由于分子间作用力小 分子链柔性 拉伸强度和撕裂强度低 顺丁橡胶制轮胎不耐刺扎和切割 2 抗湿滑性差 顺丁橡胶摩擦系数小 轮胎制品易打滑 3 生胶的冷流性大 顺丁橡胶由于分子链的作用力小 在较低的温度下能够实现分子间滑动 具有冷流性 生胶或未硫化的胶料在存放时较易流动 4 顺丁橡胶加工性能差 温度高时易脱辊 问题 丁苯橡胶 75 25 的玻璃化温度是 60 使用温度范围为 50 140 如何提升丁苯橡胶的耐低温性能 特种合成橡胶 丁腈橡胶 NBR 特种合成橡胶 丁腈橡胶 NBR 1 4加成结构 1 2加成结构 腈基 极性基团

16、丁腈橡胶分子结构特点 1 顺式1 4加成结构为分子链提供加好的链柔性 2 腈基基团具有较强的极性 使得丁腈橡胶分子间作用力较强 造成分子链柔性下降 使得分子内摩擦损耗加大 有明显的滞后损失 3 腈基为材料提供较好的耐化学药品性能和耐油性能 丁腈橡胶制备的轮胎胶面与顺丁橡胶制备的轮胎胶面哪个使用寿命长 共聚物组成对丁腈橡胶性能的影响 丙烯腈含量增加 耐热性 耐老化性 溶解度参数耐油性 耐磨性 强度 硬度等增加 弹性 低温性能等下降 丁二烯加成方式对丁腈橡胶性能的影响 1 顺式1 4加成 等同周期长 分子链呈现柔性 有利于提高材料的弹性 降低玻璃化转变温度 2 反式1 4加成 等同周期短 分子链呈现刚性 材料力学强度高 热塑性好 弹性降低 3 1 2加成 导致支化度和交联度提高 凝胶含量高 加工性变差 分子量及分子量分布对丁腈橡胶性能的影响 1 分子量增大 分子间作用力增大 拉伸强度和弹性增高 可塑性降低 加工性变差 2 分子量分布变宽 低分子量组分增加 分子间作用力减小 可塑性增加 加工性变好 热塑性弹性体 是一种在常温为橡胶高弹性 高温下又能塑化成型的高分子材料 它是不需要硫化的橡胶