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1、 2 密度泛函理论 Hohenberg Kohn定理1 基态系统的所有物理性质都由电子密度唯一决定 能量与电子密度为一一映射 2 对应于电子密度的变分原理 任意近似电子密度所对应的能量值都大于等于基态对应的真正密度所决定的能量值 密度泛函理论 DensityFunctionalTheory DFT 虽然证明了电子密度和基态能量的一一对应关系是存在的 但是两者之间的泛函形式未知 各种DFT的目的就是从不同的简化物理图象出发 给出近似的泛函形式 E T Ene J K Ene 核子 电子势能 和J 库仑积分 已知 T 动能 和K 交换积分 未知 Kohn Sham理论DFT的HF理论 给定了未知泛
2、函的形式后 类似HF方法 得到准本征态方程Kohn Sham方程 HF的计算量 但是自动包括了电子关联的贡献 LocalDensityMethods假设局域电子密度可以被认为是均匀电子气 或等效地说 电子密度是随空间缓慢变化的函数 交换项LocalDensityApproximation LDA LocalSpinDensityApproximation LSDA 关联项Vosko Wilk andNusair VWN GGA 见下 中的PW91修改了VWN的泛函形式 GradientCorrectedMethodsGradientCorrectedorGeneralizedGradientA
3、pproximation GGA 泛函不仅决定于电子密度 还决定于电子密度的梯度 交换项PerdewandWang PW86 修正LSDA的泛函形式 加入高阶项 Becke BorB88 正确的能量密度渐进行为 BeckeandRoussel BR 加入轨道波函数的导数项 PerdewandWang PW91 关联项Lee Yang andParr LYP Perdew P86 修正LSDA的梯度项 PerdewandWang PW91orP91 改进P86 其中在LSDA部分已经给出 Becke B95 更好地满足一些基本的物理约束 混合方法混合HF和DFT给出的能量项 Becke3para
4、meterfunctional B3 交换和关联项的组合应用SVWN LSDA VWNBLYP B88 LYPBP86 B88 P86BPW91 B88 PW91B3LYP B3 LYPB3P86 B3 P86B3PW91 B3 PW91 一般而言 GGA比LSDA效果要好得多 GGA的计算量与HF相仿 但构型和振动频率的精确度一般要好于MP2 与CC可比拟 DFT方法总的来说对静电作用描述得更好一些 而对于范德华作用描述得差一些 DFT算法的实现与HF相似 基本的DFT算法复杂度为M4 最新计算技术使DFT的计算量线性化 DFT的最大问题在于没有统一的理论方法系统地提高计算精度 即更复杂的泛
5、函形式不一定计算精度越高 而是与被研究体系密切相关 运用DFT计算的软件包之一 VASP ViennaAb initioSimulationPackage http cms mpi univie ac at vasp 应用周期性边界条件以计算较大的体系 r r CeO2reducesSO3immediatelyCuOhascomparableenergycostsforSO3reductionandSO2oxidationSO3maycontaminateCuOandTiO2surfacesbyformingsulfate EnergyDifferencesforReductionofSO3
6、Y Wang S Rashkeevetal tobesubmitted Catalysistoaccelerate SO3 SO2 O2 3 第一性计算的应用举例 3 1 数量分析 PopulationAnalysis 确定每个原子上有效的电子数目 一般不是整数 一个重要的应用是给定每个原子上的部分电荷 partialcharge 作为全原子模拟时经验力场的一部分 基于原子轨道 基矢 的分析 MullikenPopulationAnalysis 正交不归一的基矢 L wdinPopulationAnalysis 正交归一的基矢 基于静电势 ElectrostaticPotential ESP
7、的分析 把分子周围由范德华半径至两到三倍的距离的三维空间范围离散化成格点 由第一性计算得出格点上的静电势 用最小平方拟合法决定每个原子上的部分电荷 PartialchargesofKaptonunit 3 2 化学反应过渡态 TransitionState TS 计算 反应势能面 PotentialEnergySurface PES 除反应坐标之外的其它自由度上系统都处在最低能量态 过渡态理论 TranistionStateTheory TST 假设沿反应坐标的所有点都处在热力学平衡态 因而系统处在某一状态的几率服从玻尔兹曼分布 鞍点 SaddlePoint 即TS 沿反应坐标的极大值点 Ar
8、rheniusLaw 宏观化学反应速率 是TS和反应物之间的吉布斯自由能差值 h是Planck常数 kB是Boltzmann常数 R是气体常数 T是温度 化学反应平衡常数 是反应物和生成物之间的吉布斯自由能差值 II 分子建模 目的 把整个原子作为一个质点进行模拟 全原子模拟 AtomisticSimulation或All atomSimulation 也叫做ForceFieldMethod或MolecularMechanics 以减少计算自由度 加大可计算的体系的空间和时间尺度 简化数据处理和分析 方法 一般的做法是根据原子间相互作用的物理特性 预先设定一个有待定参数的二体或多体的相互作用的
9、经验势的函数形式 然后根据第一性计算的数据或实验结果拟合经验势的参数 误差 因为描述体系的自由度被大大减少 全原子模型不可能重建系统的所有性质 拟合参数时 往往选择一组最关心的物理性质进行拟合 以求误差尽量小 而放松对其它性质的要求 所以要根据待研究的物理问题适当选取全原子模型 1 Lennard Jones LJ 势 最常用的描述原子间范德华力的经验势 最广泛使用的是12 6LJ 惰性气体的原子间相互作用仅用LJ就基本可以完全描述 氩原子之间的相互作用 wikipedia 截断距离 cutoffdistance 对于短程作用 大于cutoff的贡献是常数 三维空间中 以上积分收敛的为短程作用
10、 发散的为长程作用 约化单位的换算 约化单位 reducedunit 数值模拟时使用的内部单位 需要乘上常数才能对应于实际体系的真实物理单位 国际单位制 SI units 1 给定四个基本物理量的单位 长度L 质量M 时间t 电荷电量Q2 计算其它物理量 能量温度压力质量密度数量密度介电常数 其中kB是Boltzmann常数 NA是Avogadro常数 因为金属中的价电子可以自由运动 所以一般要用多体作用描述金属体系的力场 2 金属体系的力场 GlueModel EAM EmbeddedAtomModel 其中rij是两个原子间的距离 是类型为 和 的原子之间的二体势 是类型为 的原子j产生的
11、电子电量密度在i处的值 F 是一个嵌入函数 代表把类型为 的原子i嵌入电子云中需要的能量 可以用于合金体系 以被广泛应用于多种金属及其合金 只适用于单一金属 较好地平衡了表面和内部的结构和能量 成键作用 BondedInteractions Bonds ValenceAngles DihedralAngles TorsionalAngles ImproperDihedralAngles 3 化学和生物体系的力场 非成键作用 NonbondedInteractions 范德华力和静电力 PandeGroupinStanford Bond DihedralAngle ValenceAngle Im
12、properDihedralAngle Kaptonunit 4 粗粒化方法 类似于从第一性原理层面到全原子层面 粗粒化方法力图从全原子层面进一步简化到粗粒化 coarse graining CG 层面 以期大大提高计算的时间和空间尺度 困难在于全原子层面上 原子间相互作用并不集中在局部 而在第一性层面上 电子及其相互作用基本局限在相应的原子核周围 不同的粗粒化方法着重于重建不同的物性 如结构或扩散特性等 一些粗粒化方法假定作用势的函数形式 然后用全原子模拟的结果定参数 另一类从结构函数 RDF 出发 反推出作用势 我们的方法从全原子作用势出发 通过数学变换较严格地得到粗粒化力场 粗粒化方法I
13、 MultiscaleCoarse Graining MS CG W Noid P Liu Y Wangetal J Chem Phys 128 244115 2008 从全原子力场出发严格建立粗粒化力场 不预先设定力场的函数形式 差值 每个粗粒化点 有效力场形式 中心二体及线性假设 多维多项式 只有一个极值点 从全原子模拟中获得 线性近似表示粗粒化力场 差值 变分原理 用共轭梯度法由 和gd求解力场 先减去长程静电力同时求解成键和非成键作用力 共轭梯度法求解力场极值 只有一个极小值解 可以用于判断最优粗粒化策略 粗粒化方法II EffectiveForceCoarse Graining EF CG Y Wang W Noid P Liu G A VothPhys Chem Chem Phys 11 2002 2009 显式计算原子间作用力具有比MS CG更好的可移植性
