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1、1蛇 纹 石 综 合 利 用 新 技 术一、技术领域本 技 术 涉 及 以 蛇 纹 石 矿 制 备 氢 氧 化 镁 、碳 酸 镁 、氧 化 镁 、高 分散 轮 胎 用 白 炭 黑 、草 酸 亚 铁 、高 纯 氧 化 铁 、镍 钴 混 合 物 并 对 加 工 过程 工 艺 废 水 进 行 综 合 利 用 的 方 法 。属 湿 法 冶 金 和 资 源 综 合 利 用 领域 。二、背景技术蛇纹石是镁的一种含水硅酸盐矿物。一般具有斑点状花纹，特别是其磨光面花纹很像蛇皮，由此得名。蛇纹石的化学组成为 3MgO2SiO22H2O 或 MgOSi4O10(OH)8，其中含氧化镁（MgO）43.0%，二氧化硅
2、（ SiO2）44.1%，水（H 2O）12.9%。常见的混入物有氧化亚铁（FeO）、三氧化二 铁（Fe 2O3）和氧化镍（NiO）。我国是蛇纹石矿产资源大国之一，已探明的蛇纹石总储量约超过50亿吨，居世界第三位。 矿点遍布全国十几个省区。蛇纹石矿含有丰富的镁、硅、铁和镍资源，同时具有耐热、抗腐蚀、耐磨、隔热 、隔音等性能，具有一定的开 发利用前景。目前主要应用于制造钙镁磷肥、耐火材料、冶金溶剂和滤料等。近几年来，国内对蛇纹石综合利用的研究比较活跃，主要研究方向为采用湿法冶金工艺提取其中的镁、硅、铁、镍元素制备氢氧化镁、氧化镁、沉淀二氧化硅(或多孔二氧化硅)、镍铁混合物（或镍精矿）、氧化铁红工
3、业颜料等，发表了不少文章，产生了不少专利。但从已报道的情况看，一是所产出的沉淀二氧化硅为普通沉淀二氧化硅，主要应用于制鞋和橡胶行业。2010 年，国内沉淀二氧化硅产能达到 127 万吨，2市场总消费为 116 万吨，产能处于过剩状态，产品出厂价格在 2800-4000 元/吨之间。生产企业效益不太理想。采用湿法工艺制备硅酸钠，所制备的硅酸钠模数在 2.5-2.7 之间，模数偏低。而以低模数硅酸 钠制备沉淀二氧化硅，二氧化硅收率不高，由此会造成制造成本的上升，因此以蛇纹石制备普通沉淀二氧化硅难以获得经济效益。以蛇纹石酸浸残渣制备多孔二氧化硅（也叫多孔状二氧化硅强吸附剂、硅质 多孔材料等），不仅处
4、理过程会产生大量的工艺废水，对环境造成影响，而且将多孔二氧化硅作为一种吸附材料，从应用的角度讲尚需得到市场认可。同时还面临着活性白土、海泡石助滤剂、硅藻土助滤剂和活性炭等传统、成熟的、相类似的吸附材料的竞争，因此具有较高的市场风险。蛇纹石中还有一定量得铁元素。从已报道的情况看，一是不予利用，二是提取其中的铁镍元素制备铁镍混合物，三是提取其中的铁元素制备氧化铁红工业原料。如果不对蛇纹石中的铁资源进行综合利用，不仅会造成资源浪费，而且还会造成环境污染。综合利用其中的铁镍资源，制备铁镍混合物，虽然实现了对铁镍资源的综合利用，但其应用与市场前景尚无法确定。氧化铁红在制备过程不仅有大量的酸性废水产生，而
5、且由于生产成本高，市场售价低（2500-3500 元/ 吨），生产企业也将难以获得经济效益。同时，从蛇纹石酸解液中提铁，多采用氧化水解工艺，此法目前尚存在重大技术缺陷，主要是含铁沉淀物中含有较多的钙、镁、 镍 成份，在工 业实践上能否将此沉淀物作为制备氧化铁红的原料，尚需得到实验和实践验证。蛇纹石综合利用过程要产生大量的工艺废水，主要是镁盐制备工序所产生的氨氮废水和沉淀二氧化硅制备工序所产生的含有硫酸盐的工艺废水。从已报道的蛇纹石综合利用工艺看，均未对其进行综合利用，这不 仅会造成环境污染，而且不利于控制加工成本。本技术针对已有研究成果中的各种不足，以提高蛇纹石资源利用水平，提升产品技术含量和
6、附加值，实现蛇纹石综合利用过程的无害化为宗旨，提出了以蛇纹石制备氢氧化镁（或碱式碳酸镁）、氧化镁、3电池级草酸亚铁或高纯氧化铁、高分散白炭黑以及镍钴精矿新工艺，并开发出了与其相配套的废水综合利用技术和节水节能技术。三、工艺简介1、工艺原理首先将蛇纹石原矿进行预处理，制得细度符合工艺要求的蛇纹石粉体，再将蛇纹石矿粉投入酸解系统，与来自系统的含镁工艺废水混合，在有活化剂存在的条件下与硫酸反应，经酸浸、过滤、净化制得精制含镁溶液。然后，以氨 为反应剂在专用反应器中与精制含镁溶液中的镁反应生成氢氧化镁沉淀，再经转化、分离、漂洗、改性、脱水、烘干制得阻燃级氢氧化镁产品。也可省去改性工序，直接制备工业级氢
7、氧化镁。也可以工业级氢氧化镁为前驱物，调整不同的工艺条件，经热处理制得工业级轻质氧化镁、活性氧化镁、药用（食品）级氧化镁和高纯氧化镁等。在执行碱式碳酸镁工艺路线时，可以碳酸氢盐为反应剂与精制镁溶液中的镁反应生成碱式碳酸镁沉淀，再经分离、漂洗、脱水、干燥制得碱式碳酸镁产品。也可经热处理制得工业级轻质氧化镁、活性氧化镁、 药用（食品）级氧化镁和高纯氧化镁等。酸解及过滤工序所产生的酸浸残渣为多孔二氧化硅，具有较高的化学活性，在特定条件下与氢氧化钠反应，经过滤制得水玻璃。再以水玻璃为原料采用硫酸法工艺在特定工艺条件下，经沉淀反应、陈化、分离、漂洗、粉体制备等工序制得高分散轮胎用白炭黑。酸解液净化过程所
8、获得的含铁沉淀物， 经净化、酸解、 过滤、还原、多级净 化获纯度极高的二价铁溶液，在特定条件下与草酸盐或草酸溶液反应，生成草酸亚铁沉淀，再经分离、漂洗、脱水、干燥制得电池级草酸 亚铁。在制备高纯氧化铁时，将铁沉淀物经净化、酸解、 过滤、还原、多 级净化获纯度极高的二价铁溶液，然后采用氧化沉淀法工艺使转化为 -FeOOH 沉淀，再经分离、洗涤 、脱水、干燥、煅 烧制得 -Fe2O3产品。将除铁后溶液与硫化物反应，使其中的硫酸镍、硫酸钴转化为硫化镍、硫化钴沉淀，经分4离、漂洗、脱水、干燥制得镍钴混合物。镁化合物生产过程产生的工艺废水主要成份为硫酸铵，用于回收氨，循环用于镁盐沉淀，白炭黑制备过程所产
9、生的工艺废水主要成份为硫酸钠，经处理制得无水硫酸钠，整个工艺过程无废渣、废水排放。2、化学反 应（1）酸解化学反应：主反应：3MgO2SiO 22H2O+3H2SO43MgSO 4+2SiO2+5H2O-（1）副反应：氧化镍与硫酸反应：NiO+H2SO4（稀）NiSO 4+H2O-（2）或：Ni 2+H2SO4NiSO 4+2H+-（3）铁与硫酸反应：FeO+H2SO4FeSO 4+H2O-（4）Fe2O3+3H2SO4（稀）Fe 2(SO4)3+3H2O-（5）或：Fe 2+H2SO4（稀）FeSO 4+2H+钙与硫酸反应：CaO+ H2O +H2SO4CaSO 42H2O-（6）钴与硫酸反
10、应：Co2O3 + 2H2SO4 2CoSO 4 + 3H2O-（7）CoO + H2SO4 CoSO 4 + H2O-（8）（2）溶液提铁化学反应：沉淀反应：2Fe2+2H+H2O22Fe 3+2H2O-（9）Fe3+3H2OFe(OH) 3+3H+-（10）（3）溶液提镍钴化学反应：5硫化镍沉淀反应：NiSO4+Na2SNiS+Na 2SO4-（11）过量的硫化钠与硫酸反应：Na2S+ H2SO4H 2S+ Na2SO4-（12）硫化氢吸收反应：H2S+2NaOHNa 2S+2H2O-（13）硫化钴沉淀反应：CoSO4 + Na2S CoS+ Na 2SO4 -（14）（4）碱式碳酸镁制备
11、化学反应：复分解反应 MgSO4+2NH4HCO3 Mg(HCO3)2+(NH4)2SO4-（15）热解反应 Mg(HCO3)+2H2OMgCO 33H2O+CO2-（16）5MgCO33H2O4MgCO 3Mg(OH)24H2O+CO2+10H2O（17）（5）氢氧化镁制备化学反应：MgSO4+2NH4OHMg（OH ）2+（NH4）2SO4-（18）（6）氨回收化学反应：氨分解反应：(NH4)2SO4+MgOMgSO 4+2NH3+H2O-（19）氨吸收反应：NH3+H2O NH3H2O-（20）（7）草酸亚铁的制备化学反应：含铁沉淀物碱洗反应：Al(OH)3Fe(OH)3 +NaOH N
12、aAlO 2 + Fe(OH)3 + 2H2O-（21）6三价铁还原反应：Fe+Fe2(SO4)33FeSO 4-（22）草酸亚铁制备反应：FeSO4+H2C2O42H2OFeC 2O42H2O+H2SO4-（23）（8）高纯氧化铁制备反应：酸解：2Fe(OH) 3 + 3H2SO4 Fe 2(SO4)3 +6H2O-（24）还原：Fe + Fe 2(SO4)3 3FeSO 4-（25）氧化：2FeSO 4 +H2O2 + H2SO4 Fe 2(SO4)3 + 2H2O-（26）沉铁：Fe 2(SO4)3 + 6NH3H2O2Fe(OH) 3 + (NH4)2SO4 + 3H2O（27）（9）沉淀二氧化硅的制备化学反应：由硅砂转化为硅酸钠：3SiO2+2NaOHNa 2O3SiO2+H2O-（28）由硅酸钠转化为二氧化硅：Na2O3SiO2+H2SO4+2H2O3H 2SiO3+Na2SO4-（29）3、工艺流程四、该工艺已通过实验室研究和中试研究，并顺利通过工业7化试验实现产业化。
