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1、2.自由基聚合2.1 引言连锁聚合根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为逐步聚合连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。共价键有两种断裂方式：均裂和异裂均裂：共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的 键，或使环状单体的 键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳
2、离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。Eg: 自由基聚合：2.2 连锁聚合的单体单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有：2.2.1 适合连锁聚合的单体大致可以分为三类：1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。其中：单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中 键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云
3、易流动，诱导极化。因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。2.羰基化合物 如 HCHO，CH 3CHO，甚至酮类。Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。3.杂环化合物羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。2.2.2 取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。除了取代基的种类和性质外，取代基的数量和体积也颇有影响，概括起来，分电子效应和位阻效应两个方面。电子效应又有诱导（极性）效应和共轭效应之分。乙烯基单体取代基的
4、诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，并且对所形成的活性种的稳定性也有影响，因此决定着对自由基，阴、阳离子聚合的选择性。1.无取代基时乙烯 结构对称，偶极矩为零，对进攻试剂选择性差。 （目前只有两种聚合途径，在高温高压下可进行自由基聚合；在低压下可进行配位聚合。 ）2.一取代乙烯1）取代基为供电基团 供电基团有：烷氧基，烷基、苯基、乙烯基等它可以（1）使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻，生成碳阳离子。（2）使生成的阳离子增长种共振稳定。 （碳阳离子生成后，由于供电子基团的存在，使电子云密度缺少的情况有所改善，体系的能量有所降低，碳阳离子的稳定性有所增加。 ）例如：从诱导效应来看：烷
5、氧基使双键电子云密度下降，理应进行阴离子或自由基聚合。从共轭效应看：氧上未共用电子对能和双键形成 P- 共轭，使双键电子云密度增加。一般情况下，共轭效应占主动，所以 是碳碳双键上电子云密度增加。同时又因为烷氧基的共轭，使正电荷不单单集中在碳阳离子上，而分散在碳氧两个原子上，使形成的碳阳离子上正电荷分散而稳定。所以乙烯基醚能进行阳离子聚合。一般来说，诱导效应和共轭效应并存并且作用方向相反时，往往是诱导效应起主导地位。异丁烯是典型的例子：*不一定带有供电基团的乙烯类单体就一定能进行阳离子聚合。如丙烯由于烷基的供电性和超共轭效应均比较弱，一般不能进行阳离子聚合。2）取代基为吸电子基团吸电子基团有：腈
6、基、硝基，羰基（醛，酮，酸，酯）等。它可以（1）使双键电子云密度降低，有利于阴离子进攻，生成碳阴离子。（2）使形成的阴离子增长种上的负电荷离域，使碳阴离子稳定。 （越稳定，单体转变为碳阴离子的趋势越大）所以带吸电子基团的乙烯类单体有利于阴离子聚合。例如：丙烯腈 腈基 的诱导效应是吸电子；同时腈基共振稳定作用可以使生成的碳阴离子上的负电荷离域在碳、氮两个原子上。所以丙烯腈可进行阴离子聚合。自由基聚合情况有点类似阴离子聚合。带有弱吸电子性的取代基的单体既可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。自由基虽然呈电中性，但也容易进攻被吸电子基团所极化的双键带正电性的一端，形成新的自由基，新的自由基与吸电
7、子基团共振稳定。但若吸电子能力太强，则不行。如硝基乙烯 ，偏二腈乙烯，就只能进行阴离子聚合。*当取代基为卤原子时，如 Cl、Br卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应是供电子， （p- 共轭）但两种效应均较弱，因此氯乙烯 CH2=CH-Cl 只能进行自由基聚合。又如：醋酸乙烯酯 ：诱导效应：吸电子而共轭效应：O 上未共用电子对可以与碳碳双键 p- 共轭，也可以与 C=O双键 p- 共轭，因此它对 C=C 双键因共轭效应而产生的供电子性大大降低。所以只能进行自由基聚合。常见烯类单体的取代基与聚合类型之间的关系如下：3.乙烯类单体上有多取代基时此时取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻效应在动力学
8、上对聚合能力有显著的影响，但不涉及对不同活性种的选择。1）1.1-二取代时 CH2=CXY 如 CH2=C（CH 3） 2 ，CH 2=CCl2 更不对称，极化程度增加，更易聚合。CH2=C（CH 3） 2 阳离子聚合CH2=CCl2 阴离子聚合但偏二苯基乙烯 由于空间位阻太大，不能均聚。2）1.2-二取代时，XCH=CHY结构对称，双键极化程度低，再加上位阻效应，一般不能均聚。3）三、四取代由于空间位阻，一般不能均聚。氟代烯烃除外，不论氟原子的数量和位置如何，均能聚合，由于 F 原子半径小，所以极易聚合。2.3 自由基聚合机理讨论聚合机理是为了能在实际生产应用中更好的控制反应以得到满足我们要
9、求的聚合物产品。如对分子量大小的要求，分子量的分布，和如何提高生产效率等等。2.3.1 自由基聚合的基元反应自由基聚合反应一般有链引发，链增长，链终止等基元反应组成，此外还可能有链转移反应。1.链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，反应由两步组成：a: 引发剂分解，形成初级自由基 R；I2Rb: 初级自由基与单体加成形成单体自由基。其中，引发剂分解：是吸热反应，活化能高，反应速率小，10 -410-6S-1。而初级自由基与单体结合成单体自由基反应是放热反应，活化能低，反应速率大，与后续链增长反应相似。有些单体可以用热，光，辐射等能源直接引发聚合，不需要引发剂。例如：苯乙
10、烯的热聚合。2.链增长在引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的 键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续与其它分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称之为链增长反应。特点：放热反应，活化能低，速率快。增长速率极高，在 0.01几秒种内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。单体自由基一旦形成后，立刻与其它分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子，因此聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。链增长反应除了注意速率问题外，还有研究对大分子微观结构的影响。在增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头- 头”或“尾-尾”两种形式。实验
11、证明，主要以头-尾形式连接。原因：A，电子效应 按头-尾连接时，取代基与独电子在同一个碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，自由基稳定。B，位阻效应，以头-尾连接时，亚甲基一端的空间位阻小。3.链终止链自由基活性高，除了可以与单体反应进行链增长外，也能相互作用而终止，即不再引发单体聚合。终止反应有两种形式：1）偶合终止两个链自由基的未成对电子结合成共价键的终止反应。特点：A，大分子的聚合度（重复单元数）是链自由基重复单元数的两倍。B，每一个大分子链中必有一个结构单元以头 -头连接方式结合。C，无链转移时，大分子两端为引发剂残基（ R） 。2）歧化终止某链自由基夺取另一个自由基的氢原
12、子或其它原子的终止反应。特点：A，聚合度与链自由基中重复单元数相同，B，每个大分子只有一端为引发剂残基。链终止反应的特点：（1）终止方式与单体种类和聚合条件有关。例如：60下，苯乙烯以偶合终止为主MMA ：60以上聚合，歧化终止为主60以下，两种方式都有。（2）链终止反应活化能低 8-21KJ/mol，因此终止速率常数极高。 （3）与链增长是一对竞争反应。从一对活性链的双基终止和一个活性链-单体的增长反应比较，终止速率远远大于增长速率。但从整个宏观体系来看，因为增长反应速率还与反应物质的浓度成正比，而单体浓度（1-10mol/L）远大于自由基浓度（10 -7-10-9mol/L） ，结果增长的
13、总速率要比终止速率大得多，否则不可能形成长链自由基和聚合物。Kp:102104L/mol.S M=110mol/LKt:106108 L/mol.S M=10-710-9mol/L4.链转移反应链自由基除了可以和单体、其它链自由基发生反应外，还可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。-称为链转移反应。链转移不是自由基的消失，只是活性种的转移，其数目并未变化。1）向单体转移活性链向单体转移，结果本身终止，单体变为自由基。单体自由基结构与原活性链自由基类似，不影响增长速率。但活性链因转移而提早终止，聚合度降
14、低。向单体转移的难易程度与单体结构、反应温度有关。当单体中含有键合力较小的原子，如叔氢原子，氯原子等，容易被自由基所夺取而发生链转移反应。例如：醋酸乙烯酯2）向引发剂转移向引发剂分子的链转移，结果导致引发剂的“诱导分解” 。 一个引发剂分子本身可以分解为两个初级自由基，引发两个大分子链，但活性链向引发剂转移后，也只获得一个自由基，自由基数目没有增加而白白浪费了一个引发剂分子。结果使引发效率降低，聚合度降低。3）向溶剂转移溶液聚合时，活性链可能向溶剂分子 SY 转移。结果使聚合速率下降，聚合度下降。在某些工业生产中，有时为了降低聚合物的分子量，人为地加入一种容易转移的药剂，以调节分子量，工业上称
15、为分子量调节剂。从反应机理看还是链转移剂。可以选择适当的溶剂或链转移剂以调节分子量。4）向大分子链转移长链自由基也可向形成的聚合物大分子转移。这种转移一般都发生在叔氢原子或氯原子上，向大分子转移，引起大分子支化或交联。支化：交联：5）阻聚作用，诱导期如果链转移后新生的自由基稳定，不能再引发单体聚合，最后只能与其它自由基双基终止。结果初期无聚合物形成，出现所谓“诱导期” ，这种现象称作阻聚作用，具有阻聚作用的物质称作阻聚剂。这里提到的某些概念，如诱导分解，引发效率，分子量调节剂，阻聚作用，阻聚剂等在后面还会有详细介绍，这里先有个概念。2.3.2 自由基聚合反应的特征 P241. 慢引发，快增长，
16、速终止，其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。 （整个聚合反应过程中，都有引发剂不断分解，分解一部分引发单体一部分。 ）2. 只有链增长反应才能使聚合度增加（终止、转移可以看成是与之竞争的反应） 。3. 增长速率极高，反应不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。4. 聚合过程中，单体浓度不断减小，聚合物浓度相应提高。5. （少量 0.01-0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。第三次课讲到此，多媒体。2004 年 9 月tMn2.4 链引发反应自由基聚合的引发首先是产生自由基，最常用的是引发剂受热分解或两组分引发剂的氧化还原反应分解产生的自由基，也可以是用加热，紫外光照，高能辐射以及电解等方法产生的自由基。2.4.1 引发剂和引发作用2.4.1.1 引发剂的种类引发剂的特点：分子结构上有弱键，容易分解成自由基。主要有偶氮化合物和过氧化物两类。1.偶氮类引发剂具有 R-N=N-
