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1、膜处理系统-水处理及化学字体大小：大 | 中 | 小 2007-04-20 14:06 - 阅读：200 - 评论：0 1 序言为了提高反渗透和纳滤膜系统效率，必须对原水进行有效地预处理。针对原水水质情况和系统回收率等主要设计参数要求，选择适宜的预处理工艺，就可以减少污堵、结垢和膜降解，从而大幅度提高系统效能，实现系统产水量、脱盐率、回收率和运行费用的最优化。【污堵】定义为有机物和胶体在膜面上的沉积。【结垢】定义为部分盐类的浓度超过其溶度积在膜面上的沉淀，例如碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、硫酸锶、氟化钙和磷酸钙等。预处理必须考虑全系统连续可靠运行的需要，例如，若混凝澄清池设计或操作不合理时，会对砂滤
2、器或多介质滤器产生超过其极限的负荷。这样的不合理预处理常常造成膜的频繁清洗，其结果是清洗费用、停机时间和系统性能的衰减将会十分明显。适宜的预处理方案取决于水源、原水组成和应用条件，而且主要取决于原水的水源，例如对井水、地表水和市政废水要区别对待。通常情况下，井水水质稳定，污染可能性低，仅需简单的预处理，如设置加酸或加阻垢剂和 5m 保安滤器即可。相反，地表水是一种直接受季节影响的水源，有发生微生物和胶体两方面高度污染的可能性。所需的预处理应比井水复杂，需要其它的预处理步骤包括氯消毒、絮凝/助凝、澄清、多介质过滤、脱氯、加酸或加阻垢剂等。工业和市政废水含有更加复杂的有机和无机成份，某些有机物可能
3、会严重影响 RO/NF 膜，引起产水量严重下降或膜的降解，因而必须有设计更加周全的预处理。一旦确定了所选用的进水水源，就须进行全面而准确的原水全分析。它是确立合适预处理方案和RO/NF 系统排列设计最关键的依据。最后，行业的不同也往往决定了 RO/NF 预处理的类型或复杂程度，例如在电子行业，其预处理要比以市政膜法水处理行业复杂和严格得多。2原水分析进入 RO/NF 预处理系统的原水类型可按如下规定划分： 来自一级 RO 产水的低盐度高纯度产水或超纯水系统中的抛光阶段的给水，总可溶性固体含量TDS，最高为 50mg/L； TDS 小于 500mg/L 的低盐度自来水； 天然有机物含量低，TDS
4、 小于 5,000mg/L 的中等含盐量地下水； TDS 小于 5,000mg/L 的中等含盐量苦咸水； TOC 和 BOD 含量高，TDS 小于 5,000mg/L 的中等含盐量三级废水； TDS 介于 5,00015,000mg/L 的高含盐量苦咸水； TDS 在 35,000mg/L 左右的海水。含盐量为 35,000mg/L 的海水称为标准海水，这是因为世界上绝大多数的海水具有上述的含盐量，其中的离子组成比例全世界也十分相近，但是实际总 TDS 变化范围很宽，从波罗的海的海水含盐量为7,000mg/L 到红海和波斯湾的海水含盐量为 45,000mg/L。由于土壤影响和内陆水的渗入，近海
5、岸井水的含盐量及组成却变化极大。表 1 标准海水组成离 子 浓度(mg/L) 离 子 浓度(mg/L)钙 410 硫酸根 2,740镁 1,310 氟 1.4钠 10,900 溴 65钾 390 硝酸根 10,000 mg/L)仅采用加酸控制碳酸钙结垢时，要求浓水中的 LSI 或 S&DSI 指数必须为负数，加酸仅对控制碳酸盐垢有效。3.3加阻垢剂阻垢剂可以用于控制碳酸盐垢、硫酸盐垢以及氟化钙垢，通常有三类阻垢剂：六偏磷酸钠(SHMP)、有机磷酸盐和多聚丙烯酸盐。相对聚合有机阻垢剂而言，六偏磷酸钠价廉但不太稳定，它能少量的吸附于微晶体的表面，阻止结垢晶体的进一步生长和沉淀。但须使用食品级六偏磷
6、酸钠，还应防止 SHMP 在计量箱中发生水解，一旦水解，不仅会降低阻垢效率，同时也有产生磷酸钙沉淀的危险。因此，目前极少使用 SHMP，有机磷酸盐效果更好也更稳定，适应于防止不溶性的铝和铁的结垢，高分子量的多聚丙烯酸盐通过分散作用可以减少SiO2 结垢的形成。但是聚合有机阻垢剂遇到阳离子聚电解质或多价阳离子时，可能会发生沉淀反应，例如铝或铁，所产生的胶状反应物，非常难以从膜面上除去。对于阻垢剂的加入量，请咨询阻垢剂供应商。必须避免过量加入，因为过量的阻垢剂对膜而言也是污染物。在含盐量为 35,000mg/L 的海水反渗透系统中，结垢问题没有苦咸水中那样突击，海水中受浓水渗透压所困，其系统水回收
7、率在 3045%之间，但是为了安全起见，当运行回收率高于 35%时，推荐使用阻垢剂。阳离子聚电介质可能会与负电性的阻垢剂发生协同沉淀反应并污染膜表面，必须保证当添加阴离子阻垢剂时，水中不存在明显的阳离子聚合物。3.4强酸阳树脂软化可以使用 Na+离子置换和除去水中结垢阳离子如 Ca2+、Ba 2+和 Sr2+。交换饱和后的离子交换树脂用NaCl 再生，这一过程称为原水软化处理。在这种处理过程中，进水 pH 不会改变。因此，不需要采取脱气操作，但原水中的溶解气体 CO2 能透过膜进入产品侧，引起电导率的增加，操作者仍可以在软化后的水中加入一定量 NaOH（直到 pH8.2）以便将水中残留 CO2
8、 转化成重碳酸根，重碳酸根能被膜所脱除，使反渗透产水电导率降低，FT30 膜的脱盐率在中性 pH 范围内较高。采用 Dowex 离子交换树脂脱除 Ca2+、Ba 2+和 Sr2+的脱除效率大于 99.5%，可消除各种碳酸盐或硫酸盐垢的危险。如果及时进行再生的话，采用强酸阳离子交换树指进行软化是非常有效和保险的阻垢方法，但主要用于中小型苦咸水系统中，而海水淡化中不会使用软化法。这一过程的主要缺点是相当高的 NaCl 消耗，存在环境问题，也不经济。选用 Dowex Monosphere 均粒树指和逆 流再生工艺，如 UPCORE 工艺，可以减少 NaCl 的耗量到 110%的理论再生剂所需用量。3
9、.5弱酸阳树脂脱碱度采用弱酸阳离子交换树脂脱碱度主要是大型苦咸水处理系统，它能够实现部分软化以达到节约再生剂的目的。在这一过程中，仅仅与重碳酸根相同量的暂时硬度中的 Ca2+、Ba 2+和 Sr2+等为 H+所取代而被除去，这样原水的 pH 值会降低到 45。由于树脂的酸性基团为羧基，当 pH 达到 4.2 时，羧基不再解离，离子交换过程也就停止了。因此，仅能实现部分软化，即与重碳酸根相结合的结垢阳离子可以被除去。因此这一过程对于重碳酸根含量高的水源较为理想，重碳酸根也可转化为 CO2HCO3 + H+ H2O + CO2在大多数情况下，并不希望产水中出现 CO2，这时可以对原水或产水进行脱气
10、来实现，但当存在生物污染嫌疑时(地表水，高 TOC 或高菌落总数 )，对产水脱气更为合适。在膜系统中高 CO2 浓度可以抑制细菌的生长，当希望系统运行在较高的脱盐率时，采用原水脱气较合适，脱除 CO2 将会引起 pH 的增高，进水 pH6 时，膜系统的脱除率比进水 pH 1.82.0，加酸至 LSIC达 1.82.0，然后再投加阻垢剂；或完全采用化学软化。4.1.2海水水源当浓水含盐量 TDS10,000mg/L 的高盐度苦咸水或海水水源，斯蒂夫和大卫饱和指数(S&DSI C)作为表示 CaCO3 结垢可能性的指标。S&DSI C=pHC-pHS式中 pHC为浓水 pH 值 pH S为 CaC
11、O3 饱和时的 pH 值当 S&DSIC0，就会出现 CaCO3 结垢。【S&DSI C的调节 】大多数天然高含盐量水源未经处理时，S&DSI C一般是正值，为了防止 CaCO3 结垢，必须通过加酸使S&DSIC 变为负值，如果通过投加阻垢剂防止 CaCO3 沉淀的话，S&DSI C 值可以为正值，最大允许S&DSIC 值和所需要的阻垢剂投加量，请参考阻垢剂制造商的技术资料。如果上述条件不能满足，就必须采取以下措施：降低回收率，直到 S&DSIC值满足上述任一条件的规定；采用石灰或石灰纯碱软化方法，脱除进水中的钙硬和碱度，直到 S&DSIC值满足上述任一条件的规定；在进水中加酸(HCl，CO
12、2，H 2SO4 等)，直到 S&DSIC值满足上述任一条件的规定。针对海水淡化系统，通常投加硫酸，其加入量为 10mg/L，以达到 pH7，使浓水 S&DSIC保证负值。4.2 预防硫酸钙结垢就 CaCO4 垢而言，采用下述措施之一，就可以实现更高的反渗透回收率：强酸阳树脂软化或弱酸阳树脂除碱，可以进行钙的全部或部分脱除；石灰或石灰纯碱软化，降低水中 Ca2+的浓度；根据阻垢剂供应商的规定，在进水中投加阻垢剂；或降低系统回收率。4.3 预防硫酸钡结垢硫酸钡是所有碱土金属中溶解性最低的盐类，当进水中存在硫酸钡时，会引起大量的沉淀现象，这是因为它对硫酸钙和硫酸锶垢的形成起促进作用。大多数天然水中
13、，钡的含量会导致浓水中硫酸钡的沉淀，海水中的钡极限浓度为小于 15mg/L，苦咸水中钡的极限浓度为小于 5mg/L，当前面加入硫酸的话，则应小于 2mg/L。预防措施与硫酸钙的预防措施相同。4.4预防硫酸锶结垢预防措施与硫酸钙的预防措施相同。4.5预防氟化钙结垢如果钙的浓度较高，只要水中氟离子的含量达到 0.1mg/L，就有可能产生氟化钙沉淀。预防措施与硫酸钙的预防措施相同。4.6预防硅垢大多数水源溶解性二氧化硅(SiO 2)的含量在 1100mg/L 。过饱和 SiO2 能够自动聚合形成不溶性的胶体硅或胶状硅，引起膜的污染。浓水中的最大允许 SiO2 浓度取决于 SiO2 的溶解度。浓水中硅
14、的结垢倾向与进水中的情形不同，这是因为 SiO2 浓度增加的同时，浓水的 pH 值也在变化，这样 SiO2 的结垢计算要根据原水水质分析和反渗透的操作参数(回收率) 而定。如果出现一定量的金属，如 Al3+的话，可能会通过形成金属硅酸盐改变 SiO2 的溶解度。硅结垢的发生大多数为水中存在铝或铁。因此，如果存在硅的话，应保证水中没有铝或铁，并且推荐使用 1mm 的保安滤器滤芯，同时采取预防性的酸性清洗措施。为了提高回收率，进行石灰纯碱软化预处理时，应添加氧化镁或铝酸钠以减少进水中的 SiO2 浓度，同时确保软化过程有效运转十分重要，以防止反渗透系统会出现难溶金属硅酸盐； 由于 pH 值低于 7
15、 或 pH 值高于 7.8，可以增加硅的溶解度，就防止硅的结垢而言，加酸或加碱可以提高水的回收率，但在高 pH 条件下，要防止 CaCO3 的沉淀；当采用热交换器增加进水温度时，就二氧化硅的结垢而言，可以显著地提高水的回收率，但膜系统的最高允许温度为 45oC； 高分子量的聚丙烯酸脂阻垢剂可以用于增加二氧化硅的溶解度。4.7预防磷酸钙结垢出现磷酸钙结垢的情况不太普遍，但是自从反渗透用于市政废水的处理时，情况就变了，目前，由于水资源的短缺，市政废水循环再利用成为陶氏反渗透的最主要应用领域之一，伴随这种大规模应用领域的出现，必须采取针对磷酸盐结垢的预防措施。磷是自然界的丰度元素，存在于许多化合物中
16、，在天然水和废水中，含磷化合物的存在形成为： 颗粒状磷酸盐； 正磷酸盐(PO 43)，根据 pH 值的不同，正磷酸盐的表现形态为 H3PO4，H 2PO4，HPO 42，和 PO43，在中性 废水中，H 2PO4和 HPO42为主要成份； 聚合磷酸盐，这是纺织品洗涤剂或其它洗涤产品中的重要成份，因所生产产品的种类而异，一般含有 27 个磷原子； 有机磷，它是生命体的必需元素。最常见的含磷矿为磷灰石，这是含有各种 OH，Cl ，和 F基团的磷酸钙，其它的含磷矿物质有时含有铝或铁， 下列含磷化合物的溶解度偏低，会引起 RO/NF 的运行出现结垢。表 1. 低溶解度含磷化合物化合物 分子式 pKsp透钙磷石 CaHPO4 2H2O 6.68磷酸钙 Ca3(PO4)2 28.9酸性磷酸钙 Ca4H(PO4)33H2O 46.9碱性磷灰石 Ca5(PO4)3OH 57
