chap8配位平衡及配位滴定1

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1、第八章第八章 配位平衡及配位滴定配位平衡及配位滴定第一节第一节 配位化学发展简史配位化学发展简史第二节第二节 配合物的基本概念配合物的基本概念第三节第三节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第四节第四节 配合物溶液中各物种的分布配合物溶液中各物种的分布第五节第五节 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数第六节第六节 金属离子指示剂金属离子指示剂 第七节第七节 配位滴定法配位滴定法11. Prussian blue 的发现的发现 18世世纪纪初初，德德国国的的diesbach制制备备出出一一种种组组成成为为KFeFe(CN)6 的蓝色颜料并将其定名为普鲁士蓝。的蓝色颜料并将其定名为普

2、鲁士蓝。用黄血盐用黄血盐(K4Fe(CN)6)和和FeCl3反应得到：反应得到：Fe3+ K4Fe(CN)6 KFeFe(CN)6+3K+第一节第一节 配位化学发展简史配位化学发展简史22、Co(NH3)6Cl3的发现的发现1798 年，法国化学家年，法国化学家Tassert发现的发现的pH7加加OH-，无无Co(OH)3加加 AgNO3，有有AgCl结论：结论：1、无游离的、无游离的Co3；2、无游离的、无游离的NH3；3、Cl是游离的；是游离的；4、Co3和和NH3以特殊以特殊的方式连接。的方式连接。配位化学发展简史配位化学发展简史33. Werner的配位化学理论的配位化学理论 （1）大

3、多数元素表现出两种形式的化合价）大多数元素表现出两种形式的化合价（2）元素形成配合物时倾向于主价和副价都得到满足）元素形成配合物时倾向于主价和副价都得到满足主价和副价主价和副价（3）元素的副价指向空间确定的方向元素的副价指向空间确定的方向配合物有确定的空间结构。配合物有确定的空间结构。维尔纳维尔纳 1893 年年，年年仅仅26岁岁的的苏苏黎黎世世大大学学的的维尔纳（维尔纳（Werner A）提出天才见解：）提出天才见解：维尔纳获得维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖主价主价氧化数氧化数副价副价配位数配位数 配位化学发展简史配位化学发展简史42-1 2-1 配合物的概念配合物的概念1

4、1、配位单体：、配位单体：配配体体与与中中心心原原子子或或离离子子以以配配位位键键的的方方式式按按一一定定的的组组成成形成的具有一定空间构型的结构单元称为配位单体。形成的具有一定空间构型的结构单元称为配位单体。2 2、配合物：、配合物：含有配位单体的化合物。含有配位单体的化合物。 Cu(NH3)4SO4第二节第二节 配合物的基本概念配合物的基本概念配合物的基本概念配合物的基本概念53 3、常见的配位单体、常见的配位单体配位阴离子单体配位阴离子单体： Cu(CN)42-Fe(CN)63-配位阳离子单体配位阳离子单体 ： Cu(NH3)42+Co(NH3)63+中性分子单体中性分子单体：Ni(CO

5、)4Fe(CO)5Pt(NH3)2Cl2配合物的基本概念配合物的基本概念62 22 2 配合物的组成配合物的组成 配合物的基本概念配合物的基本概念7一一. .中心离子（或原子）中心离子（或原子） 具有空的价轨道，具有空的价轨道， 可以接受孤电子对或可以接受孤电子对或键电子，键电子，一般是一般是 d区区、ds区区的金属离子：的金属离子：Ag+ 、Cu2+、p区的金属离子区的金属离子Pb2+、 Sn2+ 、 Al3+ 中性原子中性原子 Ni(CO)4 Fe(CO)5极少数负离子极少数负离子HCo (CO)4Zn2+、 Cd2+ 、Hg2+、Ni2+ 、 Pd2+ 、Pt2+Mn2+、Fe3+、Fe

6、2+、 Co2+配合物的基本概念配合物的基本概念8中性分子中性分子：NH3 、H2O 、阴离子阴离子:CN-、SCN-、键电子键电子：CH2=CH2配位原子配位原子 配位体上直接与中心原子或离子键合的原子配位体上直接与中心原子或离子键合的原子配位原子一般在配位原子一般在p区区，常见的约有常见的约有10个个 IVA:C (CO， CN-) VA: N(NH3，NO2-)、P(PR3)VIA:O(H2O，OH- ,C2O42-)、CO、 en 、PPh3NO2- 、 S2O32-、 C2O42- 、X-芳香烃芳香烃 S(SCN- )F-、Cl-、Br- 、I- 、H- (BH4-)二二. . 配体

7、与配位原子配体与配位原子 配合物的基本概念配合物的基本概念91. 1. 配体的分类配体的分类 （1）无机配体和有机配体）无机配体和有机配体（2）单齿配体）单齿配体只含一个配位原子的配体只含一个配位原子的配体 -单齿配体单齿配体多齿配体多齿配体 含有含有两个两个或或两个以上配位原子。两个以上配位原子。若多齿配体同时与一个中心原子键合，若多齿配体同时与一个中心原子键合，螯合物螯合物 和多齿配体和多齿配体 则形成的配合物具有环状结构则形成的配合物具有环状结构这样的配体这样的配体又称又称鳌合剂鳌合剂配合物的基本概念配合物的基本概念10二齿配体：二齿配体： 乙二胺（乙二胺（en）Cu(en)22+C2O

8、42-NH2-CH2-CH2-NH2配合物的基本概念配合物的基本概念11二齿配位体二齿配位体, 配位原子是两个配位原子是两个N原子原子,是个非常优秀的配体。是个非常优秀的配体。 啉啉例如：例如： 1 1、1010邻菲咯邻菲咯啉与啉与FeFe2+2+形成橘红色的形成橘红色的螯合物，用于鉴定螯合物，用于鉴定FeFe2+2+ 。配合物的基本概念配合物的基本概念12卟卟啉啉(Porphyrin)，其其中中的的8个个R基基团团都都为为H的的化化合合物物叫叫卟卟吩吩(Porphine)。它它们们都都是是四四齿齿配配位位体体, 配配位位原原子子是是4个个N原原子子(具具有有孤孤对对电电子子的的两两个个N原原

9、子子和和H+解解离离后后留留下下孤孤对对电子的两个电子的两个N原子原子)。 四齿配体：四齿配体： 配合物的基本概念配合物的基本概念13 叶叶绿绿素素(chlorophylls a)是是镁镁的的大大环环配配合合物物，作作为为配配位位体体的的卟卟啉啉环环与与Mg2+离子的配位是通过离子的配位是通过4个环氮原子实现的。个环氮原子实现的。叶绿素是一种绿色色素叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的能它能吸收太阳光的能量量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化学键并将储存的能量导入碳水化合物的化学键 阳光阳光n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2叶绿素叶绿素 这就是光合作用这就是光合作用

10、（photosynthesis） 配合物的基本概念配合物的基本概念14 血血红红素素是是个个铁铁卟卟啉啉化化合合物物, 是是血血红红蛋蛋白白的的组组成成部部分分。Fe原原子子从从血血红红素素分分子子的的下下方方键键合合了了蛋蛋白白质质链链上上的的1个个N原原子子，圆圆盘盘上上方方键键合合的的O2分分子子则来自空气。则来自空气。 血血红红蛋蛋白白本本身身不不含含图图中中表表示示出出来来的的那那个个O2分分子子，它它与与通通过过呼呼吸吸作作用用进进入入人人体体的的O2分分子子结结合合形形成成氧氧合合血血红红蛋蛋白白，通通过过血血流流将将氧氧输输送送至全身各个部位。至全身各个部位。O2 CO配合物的

11、基本概念配合物的基本概念15多齿配体：多齿配体： EDTA： 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸六齿配体六齿配体往往与中心原子或离子往往与中心原子或离子1：1螯合螯合生成多个五元环的螯合物生成多个五元环的螯合物 。配合物的基本概念配合物的基本概念16:NO2- 硝基硝基 :ONO- 亚硝酸根亚硝酸根:SCN- 硫氰根硫氰根 :NCS - 异硫氰根异硫氰根 （3）两可配体）两可配体注意：注意： 两可配体的化学式相同，但配位的原子不两可配体的化学式相同，但配位的原子不同时，名称不同。同时，名称不同。配合物的基本概念配合物的基本概念17三三. . 配位数配位数 -用用CN表示表示 1、含义：、含义： 直接与中

12、心原子或离子配位的直接与中心原子或离子配位的配位原子配位原子的数目的数目或中心离子接受孤电子对的数目。或中心离子接受孤电子对的数目。配位数一般为配位数一般为2、3、4、5、6、8、12常见且主要的是常见且主要的是2、4、6配合物的基本概念配合物的基本概念182、配位数、配位数CN的确定的确定 中心原子或离子与单齿配体或混合单齿配体形成配合物中心原子或离子与单齿配体或混合单齿配体形成配合物CN = 配体的数目配体的数目Co(NH3)6Cl3Cr(NCS)3Br2H2O2-多齿配体与中心离子形成螯合物多齿配体与中心离子形成螯合物CN = 配体的个数配体的个数齿数齿数 Pt(en)2Cl2KCr(C

13、2O4)2(H2O)2CN = 6CN = 6 CN = 22 = 4CN = 22+2=6配合物的基本概念配合物的基本概念192 23 3 配合物的命名原则配合物的命名原则如：酸：如：酸：H2PtCl6 H2SiF6碱：碱：Co(NH3)6(OH)3盐：盐：Na3AlF6 K3Fe(CN)6一、一、 配位单体的命名配位单体的命名 配体的个数配体的个数配体的名称配体的名称 “合合”如：如：Cr(C2O4)33三草酸根合铬（三草酸根合铬（III）配阴离子）配阴离子重点是配位单体的命名重点是配位单体的命名配合物的命名规则符合无机物的命名规则。配合物的命名规则符合无机物的命名规则。中心离子名称中心离

14、子名称（氧化数）氧化数）用罗马数字用罗马数字表示表示配阴（阳）离子配阴（阳）离子H2SO4；HNO3Co(OH)3Na2SO4; K2SO4Co(NH3)63+六氨合钴（六氨合钴（III）配阳离子）配阳离子配合物的基本概念配合物的基本概念20Cr(NCS)2 (OH)2 (H2O)2 ？二、配体的次序二、配体的次序1、既有无机配体又有有机配体，则无机配体命名在前，、既有无机配体又有有机配体，则无机配体命名在前，Pt (NH3)2(PPh3)22+ 二氨二氨二（三苯基膦）合铂（二（三苯基膦）合铂（II）配阳离子）配阳离子PtCl3NH3-三氯三氯一氨合铂（一氨合铂（II）配阴离子）配阴离子有机配

15、体命名在后。有机配体命名在后。2、阴离子配体命名在前，、阴离子配体命名在前， 中性配体命名在后中性配体命名在后 。Ni(CO)4四羰基合镍四羰基合镍不同配体不同配体之间用之间用“”隔开隔开配合物的基本概念配合物的基本概念21Cr(NCS)3(NH3)3 三异硫氰根三异硫氰根三氨合铬（三氨合铬（III） Cr(NCS)2(OH)2(H2O)2 二异硫氰根二异硫氰根二羟基二羟基二水合铬（二水合铬（III）配阴离子）配阴离子3、若含有多个阴离子配体或多个中性配体，按配位原子、若含有多个阴离子配体或多个中性配体，按配位原子Co(en)2(NO2)Cl 一氯一氯一硝基一硝基二乙二胺合钴（二乙二胺合钴（I

16、II）配阳离子）配阳离子 Pt(NH3)2(OH)2Br2 二溴二溴二羟基二羟基二氨合铂（二氨合铂（IV）4、同类配体中，、同类配体中，则配体中则配体中多的排在后面。多的排在后面。Pt(NO2)(NH3)(N2H4)(py) 元素符号英文字母顺序命名。元素符号英文字母顺序命名。若配位原子相同，若配位原子相同，含原子数少的含原子数少的排在前面，排在前面，一硝基一硝基一氨一氨一联胺一联胺一吡啶合铂（一吡啶合铂（II）配阳离子配阳离子 配合物的基本概念配合物的基本概念22命名口诀命名口诀先无后有，先阴后中，先无后有，先阴后中，先先A后后B， 先少后多。先少后多。三、配合物的命名三、配合物的命名 阴离

17、子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加子名称之间加“化化”字或字或“酸酸”字。若外界为氢离子，字。若外界为氢离子，则在配阴离子后加则在配阴离子后加“酸酸”字。字。 配合物的基本概念配合物的基本概念23硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（）五氯五氯一氨合铂（一氨合铂（）酸钾）酸钾硝酸一羟基硝酸一羟基三水合锌（三水合锌（）(三三)氯化五氨氯化五氨一水合钴（一水合钴（）五羰（基）合铁五羰（基）合铁三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（）配合物的基本概念配合物的

18、基本概念24CN空间构型空间构型配位数与空间构型的关系配位数与空间构型的关系233445AB662-2-4 配位化合物空间构型配位化合物空间构型空间构型空间构型CN65配合物的基本概念配合物的基本概念25第三节第三节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论u价键理论（价键理论（HOT）u晶体场理论（晶体场理论（CFT）u分子轨道理论（分子轨道理论（MOT）u配体场理论（配体场理论（LFT）u配合物的等瓣理论配合物的等瓣理论263-1 3-1 价键理论（价键理论（价键理论（价键理论（HOTHOT）主要解释配合物的形成、空间构型、磁性。主要解释配合物的形成、空间构型、磁性。主要解释配合物的形成、空间

19、构型、磁性。主要解释配合物的形成、空间构型、磁性。 一一 、基本要点、基本要点 1、中心离子、中心离子2、形成配位键的条件是、形成配位键的条件是：配体有孤电子对配体有孤电子对中心离子中心离子或或键电子键电子3 3、形成配合物时、形成配合物时、形成配合物时、形成配合物时， 中心离子的空中心离子的空中心离子的空中心离子的空AOAO必须经过杂化，必须经过杂化，必须经过杂化，必须经过杂化， 成为能量完全相同、空间伸展方向不同的杂化轨道。成为能量完全相同、空间伸展方向不同的杂化轨道。成为能量完全相同、空间伸展方向不同的杂化轨道。成为能量完全相同、空间伸展方向不同的杂化轨道。 与配体之间与配体之间靠配位键

20、结合。靠配位键结合。或或键电子，键电子，具有接受孤电子对具有接受孤电子对的空价轨道。的空价轨道。配合物的化学键理论配合物的化学键理论27二二 、中心原子、中心原子(离子离子)的杂化方式、配合物的空间的杂化方式、配合物的空间 构型与配位数的关系构型与配位数的关系重点讲述配位数为重点讲述配位数为2、4、6的中心原子的杂化方式的中心原子的杂化方式和空间构型和空间构型配合物的化学键理论配合物的化学键理论28中心离子中心离子Ag+的结构的结构:Kr4d104d5s5pAg(NH3)2+的结构的结构sp杂化杂化4d5pH3NNH3结果结果： Ag(NH3)2+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心

21、原子的d电子排布没有电子排布没有变化变化 。是。是直线型直线型结构，结构，无磁性无磁性。配合物的化学键理论配合物的化学键理论29中心离子中心离子Ni2+的结构的结构:Ar3d83d4s4pNi(NH3)42+的结构的结构sp3杂化杂化结结果果： Ni(NH3)42+形形成成之之前前和和之之后后, 中中心心原原子子的的d电电子子排排布布没没有有变化。其构型为变化。其构型为正四面体正四面体，有磁性，有磁性， 且磁性和且磁性和Ni2+相同。相同。3dNH3NH3NH3NH3配合物的化学键理论配合物的化学键理论30Ni(CN)42的结构的结构dsp2杂化杂化3dCNCNCNCN结结果果：Ni(CN)4

22、2-形形成成之之前前和和之之后后, 中中心心原原子子的的d电电子子排排布布发发生生了了变变化化，原原来来由由单单电电子子占占据据、后后来来腾腾空空了了的的(n-1)d轨轨道道参参与与了了杂杂化化。 Ni(CN)42-为为平面正方形平面正方形结构，无磁性。结构，无磁性。3d4s4p中心离子中心离子Ni2+的结构的结构4p同样是四配位，但对配合物同样是四配位，但对配合物Ni(CN)42就不同了！就不同了！配合物的化学键理论配合物的化学键理论31FeF63-sp3d2杂化杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d结结果果：FeF63-形形成成之之前前和和之之后后, 中中心心原原子子的的d电

23、电子子排排布布没没有有变变化化。FeF63-为为正八面体正八面体结构，有磁性，磁性与结构，有磁性，磁性与Fe3+相同。相同。以以FeF63-为例为例六配位的配合物六配位的配合物配合物的化学键理论配合物的化学键理论32Fe3+的结构的结构3d4s4pFe(CN)63-d2sp3杂化杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-结结果果：Fe(CN)63-形形成成之之前前和和之之后后, 中中心心原原子子的的d电电子子排排布布发发生生了了变变化化，原原来来由由单单电电子子占占据据、后后来来腾腾空空了了的的(n-1)d轨轨道道参参与与了了杂杂化化。 Fe(CN)63-为为正八面体正八面体结构，有磁性，但磁性

24、比结构，有磁性，但磁性比Fe3+的小。的小。同样是六配位，但对配合物同样是六配位，但对配合物Fe(CN)63就不同了！就不同了！配合物的化学键理论配合物的化学键理论33配合物的空间构型与中心原子（离子）杂化方式的关系配合物的空间构型与中心原子（离子）杂化方式的关系spCuCl2-; AgCl2-sp2HgI3-sp3NiCl42-Zn(NH3)42+dsp2Ni(CN)42-配合物的化学键理论配合物的化学键理论34d2sp2, d4sSbCl5 2-,VO(acac)2dsp3Fe(CO)5sp3d2FeF63-d2sp3Fe(CN)63-配合物的化学键理论配合物的化学键理论35三、配合物的类

25、型：三、配合物的类型：外轨型和内轨型配合物外轨型和内轨型配合物FeF63-Fe(CN)63-1、外轨型配合物、外轨型配合物sp3d2 杂化杂化外轨型外轨型d2sp3 杂化杂化内轨型内轨型一般电负性比较大的配位原子如一般电负性比较大的配位原子如F、O易和中心离子形成易和中心离子形成外轨型配合物。外轨型配合物。中心离子杂化时，其中心离子杂化时，其d电子的排布不变电子的排布不变，只用外层的空的，只用外层的空的d轨道轨道进行杂化。进行杂化。特点：特点：此种配合物的磁性和中心离子的磁性相同；此种配合物的磁性和中心离子的磁性相同；稳定性差。稳定性差。配合物的化学键理论配合物的化学键理论362、内轨型配合物

26、、内轨型配合物中心离子杂化时，其中心离子杂化时，其d电子的排布发生变化，电子的排布发生变化，腾出内层的腾出内层的d 轨道轨道参与杂化。参与杂化。特点：特点：此种配合物的磁性比中心离子的磁性小；此种配合物的磁性比中心离子的磁性小；稳定性强。稳定性强。一般电负性比较小的配位原子如一般电负性比较小的配位原子如N、C、S易和中心离子形成易和中心离子形成内轨型配合物。内轨型配合物。配合物的化学键理论配合物的化学键理论37顺磁性：顺磁性：n 0 , 0； 反磁性：反磁性：n =0 , = 0四、配合物的磁性四、配合物的磁性 配合物磁性的测定是判断配配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。合物结构的

27、一个重要手段。 物质的磁性用磁矩物质的磁性用磁矩来表示。来表示。的单位：的单位：B.M.（玻尔磁子）；（玻尔磁子）；n：未成对电子数：未成对电子数配合物的化学键理论配合物的化学键理论381、根据磁矩的数值计算未成对电子数；、根据磁矩的数值计算未成对电子数；2、由未成对电子数估算化合物的磁矩；、由未成对电子数估算化合物的磁矩；3、n判断配合物的内、外轨类型判断配合物的内、外轨类型中心中心 离子的杂化方式离子的杂化方式若配合物若配合物n和中心离子的和中心离子的n相同，则是外轨型配合物；相同，则是外轨型配合物；若配合物若配合物n比中心离子的比中心离子的n少，则是内轨型配合物。少，则是内轨型配合物。配

28、合物的化学键理论配合物的化学键理论39例例9-1 根据实验测得的有效磁矩，判断下列配合物的空间构型、内根据实验测得的有效磁矩，判断下列配合物的空间构型、内外轨类型、中心离子的杂化方式。外轨类型、中心离子的杂化方式。SolutionMnF64- =5.92B.M.Mn(CN)64- =1.82B.M.Mn2+：Ar3d5 n=5MnF64-是是外外轨轨型型配配合合物物， Mn2+采采取取sp3d2杂杂化化方方式式； Mn(CN)64-是是内内轨轨型型配配合合物物， Mn2+采采取取d2sp3杂杂化化方方式式。由于是六由于是六 配位化合物，所以两者的构型均为正八面体。配位化合物，所以两者的构型均为

29、正八面体。根据计算磁矩的近似公式根据计算磁矩的近似公式配合物的化学键理论配合物的化学键理论40四、价键理论优缺点四、价键理论优缺点 （1）解释配合物的形成和几何构型）解释配合物的形成和几何构型（2）解释配合物的稳定性和磁性大小）解释配合物的稳定性和磁性大小 （3）不足：）不足： 难以解释配合物的光学性质难以解释配合物的光学性质； 对对Cu2+所形成的配合物的空间构型难以作出合理所形成的配合物的空间构型难以作出合理 的说明的说明。 只能定性讨论，不能定量地论述配合物的稳定性；只能定性讨论，不能定量地论述配合物的稳定性；配合物的化学键理论配合物的化学键理论41Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d

30、9 结论：结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成易被氧化成Cu(NH3)43+ 错误结论错误结论4s4p4d3d94s4p4d激发激发3d8配合物的化学键理论配合物的化学键理论423 32 2 晶体场理论晶体场理论（ CFT ） Crystal Field Theory 1929年由年由Bethe等人提出，等人提出，1953年受到重视并加以应用年受到重视并加以应用的理论。的理论。 一、一、CFT的基本要点的基本要点1. 配合物中，中心离子与配体之间的相互作用类似于离子晶体配合物中，中心离子与配体之间的相互作用类似于离子晶体阴阳离子之间的静电作用。阴阳离子之间的静电作用。2.中心离子在配体所形

31、成的负电场的作用下，能量完全相同中心离子在配体所形成的负电场的作用下，能量完全相同的五个的五个d轨道发生分裂，分裂成为两组或两组以上能量不同轨道发生分裂，分裂成为两组或两组以上能量不同的轨道。的轨道。 3.由于由于d 轨道的分裂，中心离子轨道的分裂，中心离子d 轨道上的电子将重新排布。轨道上的电子将重新排布。4.配体在中心离子周围排布方式不同。配体在中心离子周围排布方式不同。 即形成的配合物的即形成的配合物的几何构型不同几何构型不同 配合物的化学键理论配合物的化学键理论43二、二、 d 轨道在晶体场中的分裂轨道在晶体场中的分裂1、d 轨道在八面体场中的能级分裂轨道在八面体场中的能级分裂中心离子

32、中心离子5个个d轨道轨道在球形在球形负电场中负电场中在八面体场中在八面体场中配合物的化学键理论配合物的化学键理论44配合物的化学键理论配合物的化学键理论45t2e2、d 轨道在四面体场中的能级分裂轨道在四面体场中的能级分裂中心离子中心离子5个个d轨道轨道在球形负在球形负电场中电场中在四面体场中在四面体场中配合物的化学键理论配合物的化学键理论46配合物的化学键理论配合物的化学键理论473、d 轨道在平面四边形场中的能级分裂轨道在平面四边形场中的能级分裂配合物的化学键理论配合物的化学键理论48三、晶体场的分裂能三、晶体场的分裂能1、定义：、定义： d轨道分裂后，最高能级和最低能级之间的能量差，轨道

33、分裂后，最高能级和最低能级之间的能量差， 用用“”表示。表示。2、八面体场的分裂能、八面体场的分裂能o规定规定o10DqDq是一个变值，其数值大小取决于中心离子和配体。是一个变值，其数值大小取决于中心离子和配体。则则 o=Eeg-Et2g=10Dq同时同时 2Eeg3Et2g=0Dq所以所以 Eeg6Dq，Et2g=-4Dq 配合物的化学键理论配合物的化学键理论493、四面体场的分裂能、四面体场的分裂能t规定规定t4.45DqEe-2.67Dq，Et2=1.78Dq 4、平面方形场的分裂能、平面方形场的分裂能s规定规定s17.42Dq12.28Dq2.28Dq-4.28Dq-5.14Dq配合物

34、的化学键理论配合物的化学键理论50排布原则排布原则： 能量最低原理能量最低原理 Hund规则规则 Pauli不相容原理不相容原理 电子成对能电子成对能P和分裂能和分裂能的相对大小的相对大小四、四、 中心离子中心离子d d 电子的重新分布电子的重新分布电子成对能电子成对能 (P)：两个电子进入同一轨道时需要吸收：两个电子进入同一轨道时需要吸收 的能量。的能量。配合物的化学键理论配合物的化学键理论51不不同同配配位位体体所所产产生生的的不不同同，将将配配位位场场从从弱弱到到强强排排得得的的序列叫光谱化学序列序列叫光谱化学序列:IBrClSCNFOH C2O4 2 H2ONCSEDTANH3enbi

35、py phen SO3 2 NO2 Fe(H2O)62+t2g6eg0 CFSE=-24Dq+2Pt2g4eg2 CFSE=-4Dq例例9-2 计算计算Fe(CN)64- 和和Fe(H2O)62+的的CFSE，比较两者的，比较两者的 稳定性稳定性配合物的化学键理论配合物的化学键理论571、四面体结构的配合物，其、四面体结构的配合物，其CFSE的计算公式为：的计算公式为：FeCl4-中中Fe3+的的5个个d电子排布为：电子排布为：CFSE = 31.78Dq - 22.67Dq = 0CFSE=(n1Et2+n2Ee) +(m1-m2)P=n1(1.78Dq)+n2(2.67Dq)+(m1-m2

36、)P=(1.78n12.67n2)Dq+(m1-m2)Pe2t23推推 论论配合物的化学键理论配合物的化学键理论582、平面正方形结构的配合物，其、平面正方形结构的配合物，其CFSE的计算公式为：的计算公式为：CFSE=(12.28n1+2.28n24.28n35.14n4) +(m1-m2)P12.28Dq2.28Dq-4.28Dq-5.14Dqn1n2n3n4配合物的化学键理论配合物的化学键理论59六、晶体场理论的应用六、晶体场理论的应用1. 解释配合物的磁性解释配合物的磁性2. 解释配合物的稳定性解释配合物的稳定性3. 解释配合物的颜色（吸收光谱）解释配合物的颜色（吸收光谱）4. 解释解

37、释Cu(NH3)42+的空间构型的空间构型配合物的化学键理论配合物的化学键理论60例例9-3 已知配离子已知配离子MnF6 4-和和Mn(CN)6 4-的磁距分别为的磁距分别为6.1B.M.和和1.9B.M.试推断：试推断：（1）中心离子）中心离子（2）中心离子）中心离子d电子排布、自旋状态电子排布、自旋状态（3）稳定性大小）稳定性大小解答：解答： (1)由于由于MnF64-中中6.1B.M.，可得未成对电子数，可得未成对电子数n = 5 。与与Mn2+的相同，即的相同，即Mn2+的内层的内层d轨道没有参与杂化，轨道没有参与杂化，的杂化方式的杂化方式所以其采用所以其采用sp3d2 杂化成键。杂

38、化成键。中心离子中心离子d电子排布情况为：电子排布情况为：t2g3eg2 高自旋状态高自旋状态配合物的化学键理论配合物的化学键理论61(2)同理，同理，Mn(CN)64-中中1.9BM，可，可 得未成对电子数得未成对电子数n = 1 。比比Mn2+的少，即的少，即Mn2+的内层的内层d轨道参与杂化，轨道参与杂化，所以其采用所以其采用d2sp3 杂化成键。杂化成键。中心离子中心离子d电子排布情况为：电子排布情况为： t2g5eg0 低自旋状态低自旋状态(3) MnF64-的的 CFSE =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P =(-43+62) Dq(00)P =0DqMn(CN)64-的

39、的 CFSE =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P =20Dq 2PMn(CN)64- MnF64- 因此，稳定性：因此，稳定性： 配合物的化学键理论配合物的化学键理论623.3.解释配合物解释配合物的颜色的颜色 d1 d2 d3Ti(H2O)63+ 紫红色紫红色 V (H2O)63+绿色绿色Cr (H2O)63+ 蓝紫色蓝紫色 Cr(H2O)62+ 天蓝色天蓝色Fe(H2O)63+淡淡的紫色淡淡的紫色 d6 d7Fe(H2O)62+ 浅绿色浅绿色 Co (H2O)62+ 粉红色粉红色Ni(H2O)62+ 亮绿色亮绿色 Cu(H2O)42+ 浅蓝色浅蓝色 d4 d5d8 d9 Mn(H

40、2O)62+淡淡的粉红色淡淡的粉红色配合物的化学键理论配合物的化学键理论63任任何何一一种种颜颜色色的的补补色色都都处在对顶角位置上。处在对顶角位置上。配合物的化学键理论配合物的化学键理论64配离子的颜色是其吸收的波长光的补色光的颜色。所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。配离子的颜色配离子的颜色源源于于d电电子子在在两两组组d轨轨道道之之间间的的跃跃迁迁(d-d跃跃迁迁)。E = o = hg g =hc/l lOh配合物的化学键理论配合物的化学键理论65 水水溶溶液液中中的的Ti3+离离子子以以Ti(H2O)63+形形式式存存在在，晶晶体体场分裂能场分裂能(0)等

41、于等于20400 cm-1。 Ti(H2O)63+的吸收光谱图的吸收光谱图Ti(H2O)63+的吸收光谱图的吸收光谱图 吸收波长约为吸收波长约为500 nm，即绿色光，故显示的为补即绿色光，故显示的为补色色紫红色紫红色配合物的化学键理论配合物的化学键理论66配合物呈色必须具备如下两个条件：配合物呈色必须具备如下两个条件：（1 1）中心离子的）中心离子的d d轨道中轨道中有成单电子有成单电子 （2 2）分裂能）分裂能o o的大小的大小在可见光范围内在可见光范围内Sc3+、Zn2+ 水合离子无色，水合离子无色，因为前者因为前者d0 ，后者，后者d10。配合物的化学键理论配合物的化学键理论674. 可以解释可以解释Cu(NH3)42+的平面方形结构的平面方形结构按按CFT， 对于对于Cu(NH3)4(H2O)22+而言，而言，Cu2+ 为为 d9结构，结构，配合物的化学键理论配合物的化学键理论68