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1、近海海洋化学调查技术规程 第一部分 海水环境化学要素调查 1 范围 本部分规程规定了海洋水环境质量调查的内容 技术要求和方法 指出了提交成果的类别和质量 本部分规程适用于 我国近海海洋综合调查与评价 专项的 海水环境化学要素 调查 2 规范性引用文件 GB 17378 4 1998 海洋监测规范 第 4 部分 海水分析 GB 17378 7 1998 海洋监测规范 第 7 部分 近海污染生态调查和生物监测 GB 12763 4 海洋调查规范 海水化学要素观测 GB 3097 1997 海水水质标准 3 调查范围 调查范围 东经 108 00 126 30 北纬 16 30 41 20 调查海域
2、面积达 6 76 105km2 在领海基线和 10m 等深线以内分为 11 个沿海省市调查海区 辽宁 河北 天津 山东 江苏 上 海 浙江 福建 广东 广西 海南 在领海基线以外分九块调查区为 黄河口 渤海 北黄海 南黄海 长江口 东海 台湾海峡 珠江口 南海 北部湾 4 调查内容 4 14 1 调查要素调查要素 共计二十个海水化学要素 a 常规要素 溶解氧 pH 总碱度 悬浮物 b 有机污染 总有机碳 油类 营养盐 总氮 总磷 溶解态氮 溶解态磷 硝酸盐 亚硝酸盐 铵盐 活性磷酸盐 活性硅酸盐 c 重金属 铜 铅 锌 铬 镉 汞 砷 4 2 调查时间 2004 年夏季 2005 年冬季 20
3、05 年春季 2005 年秋季四航次调查 5 样品的采集与贮存 5 1 采样层次 溶解氧 pH 总碱度 ALK 悬浮物 硝酸盐 亚硝酸盐 铵盐 活性磷酸盐 活性硅酸盐采 样层次为表层 10m 30m 底层 总有机碳 总氮 总磷 采集一半的站位 采样层次为表层 10m 30m 底层 油类 重金属 铜 铅 锌 铬 镉 汞 砷等 采集一半的站位 只采表层样 品 5 2 准备工作 5 2 1 根据各调查要素分析所需水样量和对采水器材质的要求 如重金属样品不得用金属采水器 选 择合适容积和材质的采水器 并洗净 叶绿素a 油类则用抛浮式采水器单独采集 5 2 2 水样采上船甲板后 先填好水样登记表 见表
4、A 1 并核对一遍瓶号 然后 应按以下分样顺序 分装水样 溶解氧 pH 五项营养盐 5 3 样品采集与贮存 5 3 1 溶解氧 5 3 1 1 水样瓶容积约为 120mL 事先测定容积准确至 0 1mL 的棕色磨口硬质玻璃瓶 瓶塞应为斜平 底 5 3 1 2 将乳胶管的一端接上玻璃管 另一端套在采水器的出水口 放出少量水样洗涤水样瓶二次 然后 将玻璃管插到水样瓶底部 慢慢注入水样 并使玻璃管口始终处于水面下 待水样装满并溢出 水样瓶体积的 1 2 时 将玻璃管慢慢抽出 瓶内不得有气泡 每一水样装取 2 瓶 立即用自动加液器 管尖在紧靠液面下 依次注入1 0 mL 氯化锰溶液 C MnCl2 2
5、 4 mol L 和 1 0 mL 碱性碘化钾溶 液 C NaOH 5 4 mol L C KI 1 8 mol L 应注意此加液管外壁不得沾有碘试剂 加液后立刻 塞紧瓶盖并用手压住瓶塞和瓶底 将水样瓶缓慢地上下翻转20 次 将水样瓶浸泡於水中 有效保存时 间为 24h 对於受有机物污染严重的水样 则须立即滴定 5 3 2 pH 5 3 2 1 水样瓶为容积约 50 mL 具双层盖的广口聚乙烯瓶 5 3 2 2 用少量水样洗涤样品瓶二次 慢慢地将瓶子注满水样 立即旋紧瓶盖 存於阴暗处 放置时间 不得超过 2h 对于不能在 2h 内测定的水样 应加入 1 滴氯化汞溶液 25g L 固定 旋紧瓶盖
6、 混合均匀 有效保存时间为 24h 5 3 3 营养盐 5 3 3 1 磷酸盐 硝酸盐 亚硝酸盐和铵盐水样合并装於同一个水样瓶中 5 3 3 2 水样瓶为容积约 500 mL 具双层盖的高密度聚乙烯瓶 初次使用前 必须用体积分数为 1 盐 酸浸泡 7d 然后洗涤干净 备用 5 3 3 3 滤膜 海水过滤滤膜为孔径 0 45 m 的混合纤维素酯微孔滤膜 使用前须用体积分数为 1 盐酸浸泡 12h 然后用蒸馏水洗至中性 浸泡於蒸馏水中 备用 每批滤膜经处理后 应对各要素作 膜空白试验 确认滤膜符合要求后 空白值应低於各要素的检测下限方可使用 若任一要素的膜空白 超过其检测下限时 应更换新批号滤膜
7、5 3 3 4 装取方法与贮存 用少量水样荡洗水样瓶二次 然后 装取约 500 mL 水样 立即用处理过的 滤膜过滤於另一个 500 mL 水样瓶中 若需保存 应加入占水样体积千分之二的三氯甲烷 剧毒 小心 操作 盖好瓶塞 剧烈振摇 1min 放在冰箱或冰桶内于 4 6 低温保存 有效保存时间为 24h 未经三氯甲烷固定和冷藏的水样 必须在采样后 2h 内测定 5 3 4 重金属 大部分海水中重金属的含量极低 因此 在样品采集 分样 过滤 储存或预富集等一系列操作 中 防止样品沾污十分重要 在样品采集 运输和存储过程中 除汞建议用石英或 pyrex 玻璃存储容 器外 应使用塑料器皿 聚四氟乙烯
8、 聚乙烯和聚丙烯等 另外应避免使用有色的塑料器具和移液枪 头 船内没有标准洁净室实验室 替代方案是在船上实验室内安装洁净工作台 操作时应戴洁净的手 套 并穿工作服 采样器 滤膜 用 0 45 Nuclepore 膜 塑料和玻璃存储器皿 以及处理过程中用 到的器皿应经过严格的清洗 清洗完后的器皿和滤膜用洁净的塑料袋和器皿装好 所使用的试剂空白应小于被测定物的 5 一般拟用最高纯度的各类试剂 必要时需要对试剂做纯 化处理 处理过程中用到的水 可以通过对蒸馏水再次在石英蒸馏器中亚沸蒸馏 接着经过 Millipore Q 系统得到 6 分析方法 表 1 海水化学要素分析项目与方法 序号分析项目分 析
9、方 法检 出 限规 范 性 引 用 文 件 1溶解氧碘量法GB 17378 4 1998 2pHpH 计法GB 12763 4 3总碱度pH 法GB 12763 4 4悬浮物重量法GB 17378 4 1998 5总有机碳仪器法 6油类紫外分光光度法60 5 g LHY 003 4 7总氮过硫酸甲氧化法3 78 mol LGB 12763 4 8总磷过硫酸甲氧化法0 09 mol LGB 12763 4 9溶解态氮 10溶解态磷 溶解态氮和溶解态磷海水样品过滤处理后 采用总氮和总磷的过硫酸甲氧 化法测定 11硝酸盐 氮锌镉还原比色法0 05 mol LGB 12763 4 12亚硝酸盐 氮萘乙
10、二胺分光光度法0 02 mol LGB 17378 4 1998 13铵盐次溴酸盐氧化法0 03 mol LGB 17378 4 1998 14活性磷酸盐磷钼蓝分光光度法 0 02 mol LGB 12763 4 15活性硅酸盐硅钼黄法 0 45 mol LGB 12763 4 16砷原子荧光法0 5 g L 17汞原子荧光法0 007 g L 18铜 无火焰原子吸收分光光 度法 0 2 g LGB 17378 4 1998 19 铅 无火焰原子吸收分光光 度法 0 03 g LGB 17378 4 1998 20镉 无火焰原子吸收分光光 度法 0 01 g LGB 17378 4 1998
11、21锌 火焰原子吸收分光光度 法 3 1 g LGB 17378 4 1998 22总铬 无火焰原子吸收分光光 度法 0 4 g LGB 17378 4 1998 6 1 溶解氧 碘量法 溶解氧 碘量法 6 1 1 方法原理 水样中溶解氧与氯化锰和氢氧化钠反应 生成高价锰棕色沉淀 加酸溶解后 在碘离子存在下即 释出与溶解氧含量相当的游离碘 然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离碘 换算溶解氧含量 6 1 2 试剂及其配制 除另有说明 所用试剂均为分析纯 水为蒸馏水和等效纯水 6 1 2 1 氯化锰溶液 称取 210g 氯化锰 MnCl2 4H2O 溶于水 并稀释至 500mL 6 1 2 2 碱性碘
12、化钾溶液 称取 250g 氢氧化钠 NaOH 在搅拌下溶于 250ml 水中 冷却后 加 75g 碘化钾 KI 稀释至 500mL 盛于具橡皮塞的棕色试剂瓶中 6 1 2 3 硫酸溶液 1 1 在搅拌下 将 50mL 浓硫酸 H2SO4 1 84g mL 小心地加到同体积的水中 混匀 盛于试剂 瓶中 6 1 2 4 硫代硫酸钠溶液 C Na2S2O3 5H2O 0 01mol L 称取 25g 硫代硫酸钠 Na2S2O3 5H2O 用刚煮沸冷却的水溶解 加入约 2g 碳酸钠 移入棕色试 剂瓶中 稀释至 10L 混匀 置于阴凉处 硫代硫酸钠浓度的标定 移取 10 00mL 碘酸钾标准溶液 6 1
13、 2 7 沿壁流入硫量瓶中 用少量水冲洗瓶壁 加入 0 5g 碘 化钾 6 1 2 6 沿壁注入 1 0mL 硫酸溶液 1 3 搅拌下 将 1 体积浓硫酸 H2SO4 1 84g mL 慢 慢加入 3 体积水中 趁热滴加高锰酸钾溶液 6 1 2 8 至溶液略呈微红色不褪色为止 盛于棕色试剂 瓶中 塞好瓶塞 轻荡混匀 加少许水封口 在暗处放置 2min 轻轻旋开瓶塞 沿壁加入 50mL 水 在不断振摇下 用硫代硫酸钠溶液 6 1 2 4 滴定至溶液呈淡黄色 加入 1mL 淀粉溶液 6 1 2 5 继续滴定至溶液蓝色刚褪去为止 重复标定 至两次滴定读数差小于 0 05mL 为止 按下式计算其浓度
14、1 322 322 0100 0 00 10 OSNa V OSNac 式中 C Na2S2O3 硫代硫酸钠标准溶液浓度 mol L 硫代硫酸钠标准溶液体积 mL 322 OSNa V 6 1 2 5 淀粉溶液 5g L 称取 1g 可溶性淀粉 用少量水搅成糊状 加入 100mL 煮沸的水 混匀 继续煮至透明 冷却后加 入 1mL 乙酸 稀释至 200mL 盛于试剂瓶中 6 1 2 6 碘化钾 KI 化学纯 6 1 2 7 碘酸钾标准溶液 C 1 6KIO3 0 0100 mol L 称取 3 567g 碘酸钾 KIO3 优级纯 预先在 120 C 烘 2h 置于硅胶干燥器中冷却 溶于水中 全
15、量移入 1 000mL 量瓶中 加水至标线 混匀 置于冷暗处 有效期为一个月 此溶液为 0 100 mol L 使用时量取 10 00mL 加水稀释至 100mL 此液浓度为 0 0100 mol L 6 1 2 8 高锰酸钾溶液 C 1 5KmnO4 0 01 mol L 称取 3 2g 高锰酸钾 KMnO4 溶于 200mL 水中 加热煮沸 10min 冷却 移入棕色试剂瓶中 稀 释至 10L 混匀 放置 7d 左右 用玻璃砂芯漏斗过滤 6 1 3 仪器与设备 水样瓶 容积 125mL 左右 瓶塞为锥形 磨口要严密 容积须经校正 玻璃管 直径 5mm 6mm 长 12cm 乳胶管 直径同玻
16、璃管 长 20cm 30cm 溶解氧滴定管 25mL 分刻度 0 05mL 电磁搅拌器 转速可调至 150r 400r min 玻璃磁转子 直径约 3mm 5mm 长 25mm 锥形烧瓶 250mL 碘量瓶 250mL 量筒 100mL 烧杯 500mL 1 000mL 双联打气球 试剂瓶 500mL 5 个 棕色 10 2 500mL 定量加液器 5mL 4 个 移液吸管 20mL 一般实验室常备仪器和设备 6 1 4 分析步骤 6 1 4 1 样品固定后约 1h 或沉淀完全后打开瓶塞 若在水样瓶中全量滴定 则勿摇动沉淀 小心地虹 吸出上部澄清液 立即用定量加液器注入 1 0mL 硫酸溶液 6 1 2 3 6 1 4 2 塞好瓶塞 反复颠倒样品至沉淀全部溶解 静置 5min 小心打开溶解氧瓶塞 量取 100mL 或适量 经上述处理后的水样 移入锥形瓶中 若全量滴定 可不移入锥形瓶 并顺瓶壁轻 轻放入一个玻璃磁转子 将锥形瓶置于滴定台上 6 1 4 3 将已标定的硫代硫酸钠溶液 6 1 2 4 注满溶解氧滴定管 开动电磁搅拌器 进行滴定 6 1 4 4 待溶液呈淡黄色时 加 1mL 淀
