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1、大学化学课程电子教案 第2章化学热力学导论 乔正平 热力学三大定律1st 3rd 经验的宏观的 2 1热力学基本概念及热力学第一定律 系统和环境 system surrounding 系统 即作为研究对象的物质 环境 系统之外 与系统密切相关影响 物质交换和能量交换 所及的部分 系统分类按系统与环境的关系 有无物质交换和 或能量交换 划分 2 1 1基本概念 敞开系统 opensystem 封闭系统 closedsystem 孤立系统 isolatedsystem 物质交换能量交换有有无有无无 过程与途径 热力学4种基本过程 恒温 恒压 恒容 绝热 能量守恒定律在热现象领域的具体表达方式 自然
2、界一切物质都具有能量 能量有各种不同的形式 它可以从一种形式转化为另一种形式 可以从一种物质传递到另一种物质 在转化和传递过程中总能量不变 Theenergyofanisolatedsystemisconstant Youcan tgetsomethingfromnothing 2 1 2热力学第一定律 热和功 系统内部能量的总和被称为系统的 热力学能 thermodynamicenergy 又称为 内能 internalenergy 以符号U表示 SI量纲JUm kJmol 1 热力学第一定律 的数学表达式 U Q W U Ufinal Uinitial 热力学能绝对值无法测量 通常我们关心
3、的是一个过程中热力学能的变化值 U 系统内所含各种物质的分子和原子的动能 平动 转动 振动 势能 各质点互相吸引和排斥 电子和核的能量的总和 分子模型 理想气体的热力学能只是温度的函数 2CO2 1 105Pa 16L T 等温膨胀 过程对 U Q W的影响 理想气体 2CO2 16 105Pa 1L T 等温压缩 途径1 一次等温恒外压膨胀 A B C 平衡态pfVf nRT W 0 B C恒外压膨胀 非平衡态 平衡态piVi nRT s L V W 力 距离 p外 s LW p外 V 恒外压膨胀 压缩体积功计算方法 途径1 一次等温恒外压膨胀 A B C 平衡态pfVf nRT W 0 W
4、 p外 V pf Vf Vi B C恒外压膨胀 非平衡态 平衡态piVi nRT ApiVi B Cp1V1 D EpfVf 途径2 两次等温恒外压膨胀 N 2 W 0 p1 V1 Vi 0 pf Vf V1 功 过程不同 功不同 体积 过程不同 体积变化相同 压力 过程不同 压力变化相同 内能 过程不同 内能变化相同 过程不同 热不同 热 温度 过程不同 温度变化相同 函数 状态 压强 p体积 V温度 T物质的量 n势能 E动能 1 2mv2 系统的宏观可测性质与过程无关 特征 1 状态一定值一定 2 殊途同归变化等 3 周而复始变化零 相互制约 广度 容量 性质的状态函数和强度性质的状态函
5、数 摩尔体积 Vm 体积 V物质的量 n质量 m压力 p温度 T密度 溶液浓度 热力学能是广度性质的状态函数 2 1 3化学反应热效应与焓 在化学反应过程中 当生成物的温度与反应物的温度相同 反应过程中系统只做体积功而不做非体积功时 化学反应中吸收或放出的热称为化学反应的热效应 也称为 反应热 V constant 恒容反应热Qv 反应物T1 生成物T2 Cv量热计 T Calorimetry 量热计T1 量热计T2 生成物T1 Qv Q系统 Qv量热计 Cv生成物 T Qv Cv生成物 T Cv装置 T Qv Cv装置 T Cv生成物 Cv装置 Q系统 Qv量热计 p constant 恒压
6、反应热Qp Calorimetry Qp Cp系统 T 测量溶解热 水合热 系统常为水溶液反应 Cp系统不能忽略 量热计绝热层几乎不吸收热量 反应放热 吸热几乎全部用于系统升温 降温 恒容过程 U Q W QV W恒容过程w 0 U QV 热力学第一定律在恒容过程中的应用 恒压过程 U Qp Wp外 p 系统 Qp p VUf Ui Qp p Vf Vi Qp Uf Ui p Vf Vi Qp Uf pVf Ui pVi Hf Hi 定义 一个热力学函数 焓 H 为 H U pVQp H 焓enthalpy 广度性质的状态函数 Qp H 在封闭系统中 在等压及不做非体积功的条件下 过程吸收或放
7、出的热全部用来增加或减少系统的焓 在敞口容器中进行的反应 反应热用 H来描述 H 0 吸热 H 0 放热 Hm单位是kJmol 1 2 2赫斯定律及其应用 2 2 1反应进度aA g dD solu gG solu hH s B a d g hB A D G H N2 g 3H2 g 2NH3 g 1 1mol1 2N2 g 3 2H2 g NH3 g 2 1mol 与化学方程式写法有关 2 2 2热化学方程式 注明各物质的聚集状态 gas liquid solid aqueous crystal amorphous 未规定温度 热化学反应方程式 CO2 g C 石墨 O2 g 2 2 3赫斯
8、定律 2C 石墨 2O2 g 2CO2 g 1 2C 石墨 O2 g 2CO g 2 2CO g O2 g 2CO2 g 3 反应 1 反应 2 反应 3 H1 H2 H3 GermainHenriHess 1802 8 7 1850 11 30 Swiss bornRussianchemistanddoctor 赫斯定律 Hess Law 不管化学过程是一步完成或分步完成 这个过程的热效应都是相同的 化学过程的 H 等压热效应 U 恒容热效应 与途径无关 计算一些难以用实验方法测定的反应热 注意 若某化学反应是在等压 或等容 下一步完成的 在分步完成时 各分步也要在等压 或等容 下进行 在应
9、用赫斯定律计算过程中 要消去某同一物质时 不仅要求该物质的种类相同 而且其物质的聚集状态也要相同 否则不能相消 2 2 4几种热效应 化学反应的焓变就是生成物和反应物焓值之差 某温度下 由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态的1mol某纯物质的热效应 叫做该温度下该物质的标准摩尔生成焓 或简称标准生成焓kJmol 1 f formation C 石墨 O2 g CO g Na s NaOH s O2 g H2 g 指定单质 C 石墨 金刚石等P 白磷 红磷等S 斜方 单斜Sn 白锡 灰锡 2Na2O2 s 2H2O l 4NaOH s O2 g 4Na s 2O2 g 4Na s 2O
10、2 g 2H2 g 2H2 g O2 g O2 g 2Na2O2 s 2H2O l 4NaOH s O2 g 4Na s 3O2 g 2H2 g 生成物 反应物 1mol物质在热力学标准状态下完全燃烧时所产生的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热 简称标准燃烧热SI单位为kJmol 1c combustion C CO2 g H H2O l N N2 g S SO2 g Cl HCl aq 许多物质 特别是有机物 生成热难以测定 而其燃烧热易测定 3C2H2 g C6H6 g 6CO2 g 3H2O l 利用燃烧热反应的标准反应热 生成物 反应物 键焓 化学反应的实质 是反应物中化学键的断裂和生成
11、物中化学键的形成 在标准压力 1 105Pa 和指定温度下 气态分子断开1mol化学键过程的焓变 断开化学键继需吸收能量 故键能为正值 2NH3 g 3Cl2 g N2 g 6HCl g 利用键焓估算反应焓变 2N g 6H g 6Cl g 2 3 N H 3 Cl Cl N N 6 Cl H 6 E N H 3 E Cl Cl E N N 6 E Cl H 生成物 反应物 注意 可以由实验测定的某反应热数据和一些键能数据 估算某未知键能数据 从微观角度阐明了反应热实质 2 3过程的自发性 熵 热力学第二定律和第三定律 反应进行的方向 rU 0 rH 0 特点 方向性 正向自发 逆向非自发 有
12、一定限度 单向趋于平衡状态常常可以用来做非体积功 2 3 1过程的自发性 在一定条件 T P 下 一个过程不借助外力 即不需环境对系统做功 就能进行 称为 自发过程 不凭借外力就能发生的反应称为自发反应 2 3 2熵entropy 热力学第二定律 RudolfJuliusEmanuelClausius 1822 1 2 1888 8 24 Germanphysicistandmathematician 绝热 混乱度增加 热力学第二定律 孤立系统自发变化总是熵增加的过程 熵增加原理 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响 RudolfClausius不可能从单一热源取热使之完全转换为有
13、用的功而不产生其他影响 LordKelvin 1824 6 26 1907 12 17 Britishmathematicalphysicistandengineer 熵 近似的等温可逆过程 一定T p下蒸发vaporization 熔化melting 升华sublimation此时Qrev Qp 相变H 100 C1atm H2O l H2O g 蒸发Hm H2O l 蒸发Hm H2O l Qrev 2 3 3热力学第三定律和标准熵 在0K时任何纯净物质的完美晶体中的原子或分子只有一种排列形式 其熵值为零 Theentropyofapureperfectcrystalat0Kiszero物理
14、意义 晶格结点上的质点的热运动完全停止 无序度 0 熵的绝对值可以测定 与U H不同 标准熵 熵值的比较 故熔化 气化过程都是熵增过程 而凝固 液化过程都是熵减过程 组成元素相同 分子中原子数目越多 摩尔质量越大 熵值越大 熵值与结构 同分异构体 结构刚性越大的分子 熵值越小 对称性越高 熵值越小 304 5Jmol 1K 1286 9Jmol 1K 1 306 4Jmol 1K 1343Jmol 1K 1348 40Jmol 1K 1 C3H6O C5H12 熵值与温度同一个物质 1 无相变时 T S 2 相变时 T不变 S变化大熵值与压力固 液态物质熵值受压力变化影响较小气体熵值与压力无法
15、比较 因为气体没办法其它条件都相同只压力不同 pV nRT 制备溶液前后熵值的变化固 液态物质溶于水 熵气态物质溶于水 熵 增 减 化学反应前后的熵值变化 1 有气体反应物或 和气体生成物 n g 0 S0 n g 0 S0 2 不涉及气体物质 熵值变化不大 熵增熵减熵减熵减 小结 热力学第二定律孤立系统自发变化总是熵增加的过程 熵物质混乱度的量度 是广度性质的状态函数混乱度越大 熵值越大 热力学第三定律在0K时任何纯净物质的完美晶体中的原子或分子只有一种排列形式 其熵值为零 2 4吉布斯自由能与化学反应自发性判据 JosiahWillardGibbs 1839 2 11 1903 4 28
16、Americanscientist 定义 G H TSG 吉布斯自由能 GmSI单位 kJmol 1广度性质的状态函数绝对值不可测 一个封闭系统在等温等压下做非体积功的能力 2 4 1吉布斯自由能 封闭系统等温等压 G W非 非自发 不可能 自发 迅速 2 4 2标准摩尔生成吉布斯自由能 2 4 3吉布斯 亥姆霍兹方程 HermannLudwigFerdinandvonHelmholtz 1821 8 31 1894 9 8 Germanphysicianandphysicist G H T S G H T S 例1H2 g F2 g 2HF g G H T S H 271kJmol 1 S 8Jmol 1K 1 G 273kJmol 1正反应恒自发 焓 熵双驱动 例2 2CO g 2C 石墨 O2 g H 221kJmol 1 S 179 7Jmol 1K 1 G 274 4kJmol 1正反应恒非自发 无反应动力 例3 HCl g NH3 g NH4Cl s H 176 4kJmol 1 S 284Jmol 1K 1 G 91 1kJmol 1焓驱动 低温正反应自发 高温逆反应自发
