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1、第二章 TheFirstLawofThermodynamics 热力学第一定律及其应用 2 1热力学第一定律 2 1 1热力学基本概念 研究对象是大数量分子的集合体 研究宏观性质 所得结论具有统计意义 2 热力学的局限性 不知道反应的机理 速率和微观性质 只讲可能性 不讲现实性 1 热力学方法和局限性 1 热力学方法 只考虑变化前后的净结果 不考虑物质的微观结构和反应机理 能判断变化能否发生以及进行到什么程度 但不考虑变化所需要的时间 研究热 功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应 研究化学变化的方向和限度 2 热力学的研究对
2、象 研究热 功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律 变化过程的方向和限度 阐明规定熵的数值 热平衡与温度的概念 热力学第零定律 基础 完整性 热力学第三定律 热力学第二定律 3 热力学内容和任务 热力学第一定律 如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡 则这两个系统彼此将处于热平衡 这个热平衡的规律称为热平衡定律或热力学第零定律 Zerothlawofthermodynamics 大量实验事实的总结和概括不能由其他定律或定义导出 绝热壁 导热壁 4 温度 热力学第零定律的实质 A与B热平衡 B与C热平衡 A与C热平衡 A B C 体系 System 在科学研究时必
3、须先确定研究对象 把一部分物质与其余分开 这种分离可以是实际的 也可以是想象的 这种被划定的研究对象称为体系 亦称为物系或系统 环境 surroundings 与体系密切相关 有相互作用或影响所能及的部分称为环境 1 体系与环境 5 热力学的基本概念 a 敞开体系 opensystem 体系与环境间既有物质交换 又有能量交换 Q W n b 封闭体系 closedsystem 体系与环境间无物质交换 但有能量交换 Q W 2 体系分类 c 孤立体系 isolatedsystem 又称隔离体系无Q 无W 无n的交换 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态 故这些性质又称为热力学变量 可分为两类 广
4、度性质 extensiveproperties 又称为容量性质 它的数值与体系的物质的量成正比 如体积 质量 熵等 这种性质有加和性 在数学上是一次齐函数 强度性质 intensiveproperties 它的数值取决于体系自身的特点 与体系的数量无关 不具有加和性 如温度 压力等 它在数学上是零次齐函数 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质 如摩尔热容 6 体系的性质 描述系统需要用到热力学性质 研究系统要涉及状态和状态变化 1 状态纯物质单相系统有各种宏观性质 如温度T 压力p 体积V 热力学能U等等 系统的状态是它所有性质的总体表现 状态确定以后 系统所有的性质也就确定了 7 状态和状
5、态函数 statefunction 状态函数 V nRT pV f T p 写成一通式 各种性质均为状态的函数 状态函数两个重要特征 状态确定时 状态函数X有一定的数值 状态变化时 状态函数的改变值 Z只由系统变化的始态 1 与末态 2 决定 与变化的具体历程无关 Z Z2 Z1 请看如下例子 1molairV1 24 46dm3t1 25oCp1 101325Pa 1molair28 94dm350oC101325Pa 1molairV2 13 26dm3t2 50oCp1 202650Pa 1molair12 23dm325oC202650Pa 恒压升温 恒温加压 恒温加压 恒压升温 途径
6、I 途径II V V2 V1 11 20dm3 利用以上两个特征 可判断某函数是否为状态函数 从数学上来看 状态函数的微分具有全微分的特性 全微分的积分与积分途径无关 当体系的诸性质不随时间而改变 则体系就处于热力学平衡态 它包括下列四大平衡 热平衡 thermalequilibrium 体系各部分温度相等 力学平衡 mechanicalequilibrium 体系各部压力都相等 边界不再移动 如有刚壁存在 虽双方压力不等 但也能保持力学平衡 相平衡 phaseequilibrium 多相共存时 各相组成和数量不随时间而改变 化学平衡 chemicalequilibrium 反应体系中各物质的
7、数量不再随时间而改变 8 热力学平衡 9 过程和途径 dT 0 dp 0 dV 0 Q 0 几个过程的复合 途径 实现某过程所经历的具体路线 过程 状态1到状态2的过渡 功 work 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量交换形式都称为功 用符号W表示 W的取号 环境对体系作功 W 0 体系对环境作功 W 0 注 Q和W都不是状态函数 其数值与变化途径有关 功可分为膨胀功 We 和非膨胀功 Wf 两大类 热 heat 体系与环境之间因温差而传递的能量称为热 用符号Q表示 Q的取号 体系吸热 Q 0 体系放热 Q 0 1 热与功 2 1 2热力学第一定律的数学表达 定义 功 强度性质 广度性质的
8、变化值 强度因素的大小决定了能量的传递方向而广度因素则决定了作功值的大小 功的常见形式 机械功W f l W f dl膨胀功W p V W p dV电功W E q W E dq表面功W A W dA W W膨胀功 W非膨胀功 环境对系统作功 W 0 系统对环境作功 W 0 功的本质 分子作有规则运动时能量的交换形式就表现为功 e expansionF 非 fei 系统的总能量 E 由以下三部分组成 系统整体运动的动能 系统在外力场中的位能 系统的热力学能 系统内部的能量 也称内能 2 热力学能 热力学能定义 除系统整体动能 整体势能以外的系统内部所有粒子全部能量的总和 也称为内能 intern
9、alenergy 符号 U 热力学能 内能 具体包括 1 分子的平动能和分子间相互作用的势能 2 分子内部的能量 理想气体系统的热力学能中不存在内势能 内动能 分子内部各种微观粒子运动的能量与粒子间相互作用能量之和 内势能 当系统的物质种类 数量 n 及组成一定时 对于理想气体 注 U的绝对值未知 其实也不需要知道 仅关注的是其变化量 U 全微分式 热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式 说明热力学能 热和功之间可以相互转化 但总的能量不变 也可以表述为 第一类永动机是不可能造成的 热力学第一定律是人类经验的总结 事实证明违背该定律的实验都将以失败告终 这足以证明该定
10、律的正确性 3 热力学第一定律 数学表达式 U Q W 封闭系统 系统吸热 系统放热 W 0 W 0 Q 0 Q 0 对环境做功 对系统做功 U Q W U 0 U 0 热和功的取号与热力学能变化的关系 功与过程 准静态过程 可逆过程 2 1 3准静态过程与可逆过程 1 功与过程 膨胀功 这就是体积功的定义式 注意压力一定是环境压力 不是系统内压 广义功 广义力 广义位移 i internal内部e external外部 设在T n一定下 理想气体 在旋塞筒中克服外压 经4种不同途径 体积从V1膨胀到V2所作的功 1 恒外压膨胀 pe保持不变 分析不同做功过程的功值大小 2 多次等外压膨胀所作
11、的功 可见 外压差距越小 膨胀次数越多 做的功也越多 始态 终态 3 外压比内压小一个无穷小的值 这种过程近似地可看作可逆过程 系统所作的功最大 对理想气体 阴影面积为 4 自由膨胀 freeexpansion 1 一次等外压压缩 始态 终态 逆过程的做功情况 2 多次等外压压缩 整个过程所作的功为两步的加和 3 可逆压缩 则系统和环境都能恢复到原状 始态 终态 功与过程小结 功与变化的途径有关 可逆膨胀 系统对环境作最大功 可逆压缩 环境对系统作最小功 在过程进行的每一瞬间 系统都接近于平衡状态 以致在任意选取的短时间dt内 状态参量在整个系统的各部分都有确定的值 整个过程可以看成是由一系列
12、极接近平衡的状态所构成 这种过程称为准静态过程 准静态过程是一种理想过程 实际上是办不到的 2 准静态过程 guasi staticprocess 上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程 过程经历的时间无限长 系统经过某一过程从状态 1 变到状态 2 之后 然后原路返回时如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化 则该过程称为热力学可逆过程 否则为不可逆过程 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散 可看作是一种可逆过程 3 可逆过程 reversibleprocess 可逆过程中的每一步都接近于平衡态 可以向相反的方向进行 从始态到终态 再从
13、终态回到始态 系统和环境都能恢复原状 可逆过程的特点 1 状态变化时推动力与阻力相差无限小 系统与环境始终无限接近于平衡态 3 系统变化一个循环后 系统和环境均恢复原态 变化过程中无任何耗散效应 4 等温可逆过程中 系统对环境做最大功 环境对系统做最小功 2 过程中的任何一个中间态都可以从正 逆两个方向到达 2 2焓和热容 根据热力学第一定律 当 若发生一个微小变化 恒容且不做非膨胀功的条件下 系统的热力学能的变化等于恒容热效应 1 恒容热效应 2 2 1焓 2 恒压热效应与焓 根据热力学第一定律 若发生一个微小变化 当恒压时 定义 恒压且不做非膨胀功的条件下 系统的焓变等于恒压热效应 这里的
14、U p V都是指的系统的热力学性质 与环境无关 pV是p和V的简单乘积 不是膨胀功 U p V都是热力学状态函数 它们的乘积的加和H有人称之为组合状态函数 也是热力学状态函数 它的单位是J 因为U的数值不知 所以H的数值也不知 因为U与pV是广度量 所以H也是广度量 对焓的理解 从定义式来看 6 定义焓的意义是能方便地研究恒压热效应 即 Qp H dp 0 W 0 注意 1 QV Qp与 U H只是在特定条件下的数值上的联系 不是概念的等同 不能说焓变就是恒压热效应 2 U H是系统的状态性质 系统无论发生什么过程 都有 U H 而不是恒容过程 恒压过程才有 U H 只不过在恒容 恒压条件下可
15、用QV Qp来计算 3 这种关系是相互的 可由QV Qp求 U H 也可反之 4 焓不是能量 虽然具有能量的单位 但不遵守能量守恒定律 没有明确的物理意义 5 理想气体的焓是温度的函数 H f T 对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统 不做非膨胀功 热容的定义是 热容单位 系统升高单位热力学温度时所吸收的热 热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的条件有关 所以有各种不同的热容 2 2 2热容 摩尔热容单位 摩尔热容 恒压热容 恒容热容 对于不做非膨胀功的过程 恒压摩尔热容 热容是温度的函数 恒容摩尔热容 热容与温度的函数关系因物质 物态和温度区间的不同而有不同的形式 式中是经验常数 由各种
16、物质本身的特性决定 可从热力学数据表中查找 详见表2 1 查a b c 理想气体的热力学能和焓 Gay Lussac Joule实验 绝热过程的功和过程方程式 理想气体的与之差 2 3热力学第一定律对理想气体的应用 2 3 1Gay Lussac Joule实验 Gay Lussac在1807年 Joule在1843年分别做了如下实验 1 Gay Lussac Joule实验 气体和水浴温度均未变 根据热力学第一定律 该过程的 系统没有对外做功 理想气体在自由膨胀中温度不变 热力学能不变 从Gay Lussac Joule实验得到的结论是 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数 从Joule实验得 设理想气体的热力学能是的函数 所以 因为 所以 这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的函数 与体积和压力无关 理想气体在等温时 改变体积 其热力学能不变 设理想气体的热力学能是的函数 可以证明 这有时称为Joule定律 根据焓的定义式 理想气体的焓也仅是温度的函数 与体积和压力无关 对于理想气体 在恒温下有 2 3 2理想气体的焓 相关证明请看参考书和相关习题 从Joule实验得 设理想气体的
