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1、物理化学 下 PHYSICALCHEMISTRY 9 11 1化学动力学的任务和目的 11化学动力学基础 一 11 2化学反应速率的表示法 11 3化学反应的速率方程 11 4具有简单级数的反应 11 5几种典型的复杂反应 11 6温度对反应速率的影响 11 1化学动力学的任务和目的 化学热力学 方向 限度 外界影响 现实性 反应速率 反应机理 化学动力学 U H A G S 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度 压力 催化剂 溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响 把热力学的反应可能性变为现实性 11 2化学反应速率的表示法 t c R P 动力学曲线 转化速率 mol s 1 化
2、学反应速率 mol s 1 dm 3 反应进度 mol 例如 N2 3H2 2NH3 无论用反应物表示 还是用生成物表示 反应速率的大小是一样的 理想气体反应 化学法 物理法 反应速率的测定 11 3化学反应的速率方程 反应的速率方程就是表示反应速率与浓度之间关系的方程 或者表示浓度与时间关系的方程 也称为动力学方程 速率方程可表示为微分式或积分式 微分式 积分式 速率系数 速率系数的物理意义当反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率 影响速率系数的因素 基元反应 非基元反应 温度 催化剂 链引发 链传递 链终止 简单反应 反应机理 反应历程 复杂反应 在一定温度下 基元反应的速率正比于各反应物在
3、该时刻的浓度幂的乘积 各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数 质量作用定律 质量作用定律只适用于基元反应 反应分子数 基元反应中反应物粒子数之和 基元反应的分类 单分子反应 双分子反应 三分子反应 反应的级数 在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中 各反应物浓度幂中的指数称为该反应物的级数 所有反应物的级数之和 反应级数的数值可以是正数 也可以是负数 可以是整数 也可以是分数 零 反应级数的大小表示浓度对速率影响的程度 级数越大 则浓度对反应速率的影响越大 如果速率方程不具有反应物浓度幂乘积形式 反应级数就不适用了 11 4具有简单级数的反应 简单级数反应 反应速率只与反应物浓度
4、有关 而且反应级数是零 一 二或三的反应 1 零级反应 定义 反应速率与反应物浓度无关 而受其它因素影响的反应 常见的零级反应 某些光化学反应 表面催化反应 电解反应 只分别与光强度 表面状态及通过的电量有关 t 0a0 t ta xx 半衰期 反应物浓度消耗了一半所用的时间 t t1 2 x a 2 特点 1x t为线性 斜率为k0 3半衰期与反应物的初始浓度成正比 2k0的单位 浓度 时间 1 2 一级反应 常见的一级反应 放射性元素的衰变反应 分子内重排反应 异构化反应 大多数复杂分子的热分解反应 定义 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应 t 0a0 t ta xx 作用分数 t
5、t1 2 x a 2 特点 3半衰期与反应物的初始浓度成无关 在一定温度下 半衰期为常数 1ln a x t为直线 斜率为 k1 截距为lna 2k1的单位 时间 1 4作用分数与初时浓度无关 3 二级反应 定义 反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应 常见的二级反应 乙酸乙酯的皂化反应 烯烃的二聚反应 碘化氢和甲醛的热分解反应等 t 0ab0 t ta xb xx t t1 2 x a 2 特点 3半衰期与反应物的初始浓度成反比 11 a x t为直线 斜率为k2 截距为1 a 2k2的单位 浓度 1 时间 1 例题 在800K的恒容容器中 乙醛的气相分解反应是二级反应 在反应开始时 乙醛
6、的压力为48kPa 当反应进行到240s时 测得系统的总压力为66kPa 求该反应的速率常数和半衰期 t 0p000 t 240sp0 ppp 4 三级反应 定义 反应速率与反应物浓度的三次方成正比的反应 常见的三级反应 NO和Cl2 Br2 O2 H2 D2间的反应 1 2 a x 2 t为直线 k3的单位 浓度 2 时间 1 半衰期与反应物的初始浓度的平方成反比 零级反应 一级反应 二级反应 三级反应 二级反应方程式总结 反应级数的确定 1反应总级数的确定 反应类型 aA PaA bB P 1 积分法 2 微分法 3 半衰期法 尝试法 将不同时刻的浓度数据带入不同级数的速率方程式求k值 若
7、为一常数 则级数可确定 图解法 利用不同级数反应的线性关系 只适用于整级数反应 1 积分法 2 微分法 图解法 x t作图 切线 得dx dt ln dx dt ln a x 作图 直线斜率 n 任何级数反应 3 半衰期法 图解法 lnt1 2 lna作图 直线斜率 1 n 解析法 四分之一 八分之一也适用 例题 某抗菌素A注入人体后 在血液中呈现简单的级数反应 如果在人体中注射0 5g该抗菌素 然后在不同时间t测定它在血液中的浓度cA 以mg 100cm3表示 得到如下数据 试确定其反应级数 y 0 0963x 0 3495R2 1 2 分级数的确定 1 初始浓度法 做若干次实验 每次改变一
8、种物质的起始浓度 保持其它物质起始浓度不变 测定起始反应速率随该种反应物起始浓度变化的比例 从而确定该反应物的分级数 2 过量法 注意 反应条件不同 级数可能不同 实验方法不同 级数也可能不同 并非所有的反应都可求出级数 假设cBcD cA r k cA 用前面的各种方法求 准级数 11 5几种典型的复杂反应 1 对峙反应 t 0a0 正 逆两个方向都同时进行的反应 t ta xx t tea xexe 平衡时 讨论 1 达到平衡时 2 动力学曲线 c t A B te 3 由同样的一组反应物同时经过几个独立的 不同的反应生成几组不同的产物 2 平行反应 A B D k1 k2 A B D t
9、 0a00 t ta xx1x2 讨论 即具有相同级数的平行反应 在反应的任一时刻 各平行反应的产物浓度之比等于其反应速率系数之比 意义 求k1 k2 改变产物比例的途径 设法改变k1 k2的比值 1 2 动力学曲线 3 如果k1 k2 则r r1 a b d a b d c t cA cD cB 如果平行反应中有一个反应的速率远远大于其它反应 则总反应速率由最快的一个反应决定 问题 平行二级反应的速率方程式 由一组连续进行的反应组成 后一个反应的反应物即为前一个反应的产物 例 C2H6 C2H4 H2C2H4 C2H2 H2C2H2 2C H2 3 连续反应 t 0a00 ABD k1 k2
10、 t ta xx yy 讨论 动力学曲线 tm 最佳反应时间 c t cA cB cD tm 11 7温度对反应速率的影响 1 van tHoff近似规律 按照此规律 一个在400K时1分钟即可完成的反应 若在300K反应 则需17小时至2年才能完成 温度每升高10K 反应速度约增加2 4倍 2 反应速率随温度变化的几种类型 大多数的反应情况 酶催化反应 爆炸反应 某些烃类的氧化反应 少数气相三级反应如2NO O2 2NO2 在一定的温度范围内 lnk与1 T成线性关系 3 Arrheniusequation Ea Arrhenius experimental activationenergy
11、 不定积分 lnk对1 T作图 直线 斜率为 Ea R 微分形式 定积分 已知k1 T1 和k2 T2 求Ea 已知k1 T1 和Ea 求k2 T2 指数形式 A 指前因子 Arrhenius方程的适用条件 1 温度升高 反应速率增加 2 气相反应 液相反应 3 基元反应 大部分非基元反应 4 在变温过程中 活化能不变 例题 某一级反应 在340K时反应物转化20 需要3 2min 而在300K时转化相同量需要12 6min 计算该反应的实验活化能 升高温度 反应速率增大 升高温度 对吸热反应有利 对放热反应不利 是否矛盾 放热反应 T升高 k1和k 1增加 不过k 1增加更多 故k1 k 1
12、比值减小 Kq减小 4 活化能 定义 由非活化分子变成活化分子所需要的能量 基元反应的活化能 Tolman 活化能与反应热的关系 H Eb Ea Eb H Ea H a 0 Eb a H a 0 Eb a Ea 只有对基元反应来说 二者才有确切的关系 复杂反应的活化能 H2 Cl2 2HCl E 表观活化能 活化能对反应速率的影响 活化能越大 反应越慢 活化能越大 温度对反应速率的影响越大 E1 100kJmol 1 k1 400K k1 300K 104 E2 200kJmol 1 k2 400K k2 300K 5 108 问题 升高温度对活化能大的反应更有利还是对活化能小的反应更有利 升
13、高温度对活化能大的反应更有利 降低温度对活化能小的反应更有利 活化能的测定 lnk 1 T作图 直线 斜率 温度对活化能的影响 当温度变化范围较大时 Arrhenius方程可改写为 A0 m E0 experientialparameters m 0 T升高 E增大 m 0 T升高 E减小 复杂反应速率的近似处理方法 决速步骤法 稳态近似法 平衡假设法 1 决速步骤法 连续反应的反应速率主要取决于连续反应中最慢的那个反应 当k1 k2 第二步为速控步 当k2 k1 第一步为速控步 2 稳态近似法 当一个连串反应的中间产物非常活泼时 理论和实验都可证明此中间产物将很快处于一个稳定的低浓状态 当k1 k2 稳态近似 3 平衡假设法 H2 I2 2HI 经验速率方程式 反应机理 I22I k1 k 1 H2 2I2HI k2 速控步 假设对峙反应近似处于平衡态 表观速率系数
