大学有机化学-各章重点

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1、第一章 绪论第一章 绪论 1 1 基本要求 1 掌握有机化合物与有机化学的定义 有机化合物的特点 2 掌握有机化合物的结构特点 熟悉共价键的性质及杂化类型 3 掌握共价键的断裂方式与有机反应类型及其反应机理 1 2 基本内容 1 有机化合物及其特点 有机化合物是指 碳氢化合物及其衍生物 组成有机化合物的主要元素包括 C H O N S P X 有机化合物基本上是共价分子 即组成分子的各原子之间大都以共价键相连 与无机化 合物的性质有较大的差异 有机物一般具有易燃烧 熔 沸点低 难溶于水 易溶于有机溶 剂 同分异构现象普遍存在 反应速度慢 副反应多 产物复杂等特点 2 有机化合物的结构 组成分子

2、的若干个原子在分子内是按一定的顺序和结合方式连接 这种排列和结合的方 式称为结构 由于结合成链的方式主要是共价键 因而在有机分子中就有 键和 键 共价 键具有饱和性和方向性 因此有机化合物也具有一定的立体形状 一般用 Kekule 模型和 Stuart 模型表示 3 共价键的断裂方式与反应类型 共价键的断裂和形成是有机反应的本质 共价键的断裂有均裂和异裂两种方向 前者一 般要在光照或高温加热下进行 后者一般要在酸 碱催化或极性物质存在下进行 4 反应机理 反应机理也称反应历程 是研究一个反应发生所经历的过程 包括旧键的断裂和新键的 形成 以及生成的中间体和催化剂的参与过程 第二章第二章 烷烃烷

3、烃 2 1 基本要求 1 掌握烷烃碳原子的杂化状态及分子结构特点 2 掌握烷烃的系统命名法和普通命名法 3 掌握烷烃构象的概念及构象的写法 4 掌握烷烃的卤代反应及其自由基反应的机理 2 2 基本内容 1 命名 烷烃的命名常用的有普通命名法和系统命名法两种方法 1 普通命名法 简单的烷烃根据碳原子的总数称为某烷 C1 C10用甲 乙 丙 壬癸表示 从 C11开始 用中文大写数字表示 不含支链的称 正 某烷 链的一端第二个碳上有一个甲基并再无其它取代基的称为 异 某烷 有二个甲基并再无其它取代基的称为 新 某烷 2 系统命名法 系统命名法的基本点是确定主链和取代基的位次 描述一个烷烃结构实际上就

4、是描写主 链 母体 和取代基的具体情况 2 烷烃的分子结构 1 碳原子的 sp3杂化和 键的特点 由一个 s 轨道和三个 p 轨道 混合 并 重新组合 形成四个相同的新轨道的杂化方 式称 sp3杂化 饱和烃中碳原子均为 sp3杂化 饱和烃中所有的键均为 键 因为饱和碳上 形成的键都是沿着轨道对称轴方向相互重叠而形成 这是 键的特征 2 碳链异构和碳氢类型 分子式相同 分子中碳原子连接顺序不同而产生的异构称碳链异构 在各种不同结构的 碳链中 由于碳原子所处的地位不同可以分为伯 一级 1 仲 二级 2 叔 三级 3 季 四 级 4 四种类型 3 烷烃的构象异构 烷烃分子中各原子均以单键 键 相连

5、从乙烷开始 由于 C C 键的自由旋转 使分 子中的原子或基团在空间上存在不同的排列方式 称为烷烃的构象 乙烷有交叉式和重叠式 两种极端构象式 由于交叉式构象中两个碳原子上的氢原子距离较远 斥力较小 内能最低 称为优势构象式 分子的热运动提供的能量足可以使不同构象间以极快的速度转化 所以在 室温下不能分离构象异构体 4 化学性质 烷烃的化学性质较稳定 但在光照或高温加热下可以发生卤代反应 卤代反应是共价键 的均裂产生自由基引起的 所以属于自由基取代反应历程 以外 在一定条件下 烷烃还能 发生氧化与燃烧 热裂等反应 C CH3 CH3 H3CC H3C CH3 CH3 CH3CCH3 CH3 C

6、H3CCH3 CH3 第三章第三章 烯烃烯烃 3 1 基本要求 1 掌握烯烃的结构特点 sp2杂化 键的特征 2 掌握烯烃的顺反异构 顺序规则及系统命名法 3 掌握烯烃的亲电加成反应规律 机理及氧化反应 H 取代等化学反应 4 理解诱导效应 共轭效应 应用此概念解释亲电加成反应的规律 解释碳正离子的稳定 性 3 2 基本内容 1 烯烃的结构和异构 烯烃的官能团是 分子中烯键上的两个碳原子为 sp2杂化 两个 sp2杂化的碳原子 各用一个 sp2杂化轨道相互重叠形成碳碳 键 每个碳上剩余的两个 sp2杂化轨道分别与其 它的原子结合形成 键 五个 键在同一个平面上 每个碳原子剩下的 p 轨道在侧面

7、重叠 形成 键 因此碳碳双键是有一个 键和一个 键构成 由于 键不能自由旋转 因此当两个双键碳上连有两个不同基团时 就产生顺反异构体 如 H H3CCH3 H H H3CH CH3 顺 2 丁烯 反 2 丁烯 两个相同原子或基团处于双键同侧者为顺式 处于异侧者为反式 顺反异构产生的条件 1 结构中存在限制旋转的因素 键或环 2 双键碳上分别连有不同基团 即在 a cd b 中当 a d b c 时存在几何异构 当双键的两个碳上若没有相同原子或 基团时 则可按顺序规则用 Z 或 E 表示烯键的构型 双键两侧较优先的两个原子或基团 处于同一边的为 Z 型 处于两边的为 E 型 如 H3C ClH

8、CH2CH3H3C ClCH2CH3 H E 2 氯 2 戊烯 Z 2 氯 2 戊烯 优 优 优 优 2 命名 基本上与烷烃相似 只须注意以下几点 a 选含有双键的最长碳链为主链 称某烯 b 靠近双键的一端将主链碳原子编号 以较小数字表示双键 并用阿拉伯数字写在母 体名称前 例 CH3CH2C CH CH2 CH3 CH3 3 甲基 2 乙基 1 丁烯 3 烯烃的化学性质 1 加成反应 HC CH2R H C CH2R H C CH2R H C CH2R H C CH2R H H X X X H OHX H C CH3R OSO3H H C CH2R H Br H2 X2 HX HOX H2S

9、O4 HBr 过氧化物 符合马氏加成 不符合马氏加成 马尔考夫尼考夫 V V Markovnikov 规则 简称马氏规则 当不对称烯烃和亲电试剂 加成时 不对称试剂中负电荷一端总是和含氢较少的双键碳相连 正电荷一端 一般是 H 主要和含氢较多的双键碳相连 2 氧化反应 C CH R R R C H C R R R OHOH C O R R RCOOH RCHO C C H R R R O KMnO4 冷 稀 中性 或 H O3 H2O Zn RCOOOH Ag O2 KMnO4 1 2 C O R R 利用臭氧或高锰酸钾等氧化剂可以使碳碳双键 三键氧化断裂 分解成分子量较小的化 合物 根据反应

10、的生成物可以推测原化合物中双键的位置 3 H 取代 C H CH CH3R X2 C500 C H CH CH2R X 4 亲电加成反应机理 在烯烃这一章我们阐述亲电加成反应机理 对于不规则烯烃的马氏加成规律从理论上进 行分析 因而引进了诱导 共轭两效应 另外也从碳正离子的角度说明了不对称烯烃的加成 规律 1 电子效应 a 诱导效应 由于分子中电负性不同的原子或基团的影响 引起成键电子云向某一个 方向偏移 从而使分子发生极化的效应叫诱导效应 用符号 I 表示 诱导效应随碳链增 长而减弱 一般用 I 表示吸电子基 I 表示供电子基 例如 HC CH2 H3C H C CH3 X HX 123 I

11、 H3C 由于供电子基的存在 是电子云向 1 号碳上偏移 使得 1 号碳上的电子云密度大些 H 就易于与 1 号碳结合 而对下例反应来说情况正好相反 HC CH2 F3C H2 CCH2HX 12 3 I X F3C 从诱导效应上说明了马氏和反马氏加成规律的反应机理 b 共轭效应 由于共轭体系中原子间的相互影响而引起电子离域的作用称共轭效 应 用符号 C 表示 共轭效应不随共轭链增长而减弱 共轭体系越长越稳定 它有可分为 p p p 共轭几种类型 在H3C C H C H CH3 H3C CH2CH CH2 加氢中 前者的氢化热小于后者 说明 前者分子稳定 内能低 这就是因为前者有六根 超共轭

12、 后者只有两根 超共轭 2 亲电加成反应机理 C C 双键的加成反应机理是由 电子作为 Lewis 碱与缺电子的试剂 Lewis 酸 作用引 起 缺电子的试剂称为亲电试剂 亲电加成分两步进行 a BrBrBrBr 慢 Br Br Br 或溴 离子 b Br Br Br Br Br Br 快 或 Br Br Br Br Br Br 反应是由试剂中缺电子的一端向 C C 进攻 生成碳正离子中间体 此步较慢 是定速 步 当不对称烯烃与其它亲电试剂 例如 C HX H 2SO4 HOX 等加成时 加成方向由生成 的中间体碳正离子的相对稳定性决定 其稳定性的顺序为 叔 C 仲 C 伯 C CH3 从碳正

13、离子角度出发 也说明了下列反应的取向 H3C C H CH2 H3C H C CH3 X HX 这是因为不同方式的加成生成不同的碳正离子 H3C C H CH2 H X H3C H C CH3 H3C H2 CCH2 H3C C H CH3 H3C H2 CCH2 X X X X a a b H3C C H CH2 H X H3C H C CH3 H3C H2 CCH2 H3C C H CH3 H3C H2 CCH2 X X X X b a b a 反应过程生成仲 C 正离子 b 反应过程生成伯 C 正离子 中间体的稳定性决定了反 应的主要取向 由于仲 C 的稳定性大于伯 C 因而反应以 a

14、路线为主要 3 3 例题分析 例题 1 下列烯烃中哪个有顺反异构 写出其顺反异构体 并以 Z E 标记法命名 1 H3CH2C H3CC2H5 C2H5 2 H2C C Cl CH3 3 C CH3C H H CH2I 解 1 2 无顺反异构 3 有顺反异构 其表示方法和命名如下 H H3CCH2I HH H3CH CH2I Z 1 碘 2 丁烯E 1 碘 2 丁烯 提示 顺反异构是构型不同的异构体 其构造是相同的 烯烃顺反异构的形成除了双键 不能自由旋转外 还必须是双键所连的两个取代基是不同的 否则不会产生顺反异构 例 1 中的 1 2 两题都是双键连有两个相同的取代基 因而无顺反异构 例题

15、 2 解释下列排序 1 自由基的稳定性 C R R R C R R H RCH2CH3 C R R R C R R H RCH2CH3 2 正碳离子的稳定性 CH3 R3CR2CH RCH2 解 1 自由基是一个缺电子体 不满足八电子结构 有得到电子的倾向 分子中凡是满足 这一要求的因素存在 均可以使自由基的稳定性增大 因烷基是给电子基团 自由基所在的 碳上连接的烷基越多 给电子能力越强 相应的自由基越稳定 2 决定正碳离子稳定性的主要因素是电荷的分散程度 只要能使正电荷分散 都会使 碳正离子稳定性增加 烷基是给电子基团 使得碳正离子的正电荷得以分散 连接烷基越多 电荷越分散 相应的正碳离子就

16、越稳定 例题 3 用反应机理解释下列反应结果 1 CH3CH2CHCH2 HBr H CH3CH2CHCH3 Br 2 CHCH2 H3C 3 N HBr H CH2CH2Br H3C 3 N 3 CH2CH CH CH3 CH3 HBr H CH3CHCHCH3 Br CH3 CH3CH2CCH3 CH3 Br 4 CH2CH C CH3 CH3 CH3 HBr H Br CH3CHCCH3 CH3 CH3 CH3CHCCH3 C CH3H3 Br 解 1 烯烃双键与 HBr 发生亲电加成反应时 第一步首先由 H 进攻双键碳原子 形成 C 离子 第二步 Br 向碳正离子进攻 得到最终的加成产物 最终产物将由生成的碳正离子的 稳定性决定 在 1 反应中可能形成的碳正离子为 CH3CH2CHCH2 H CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH2 前者为仲碳正离子 后者为伯碳正离子 根据碳正离子的稳定性可知仲碳正离子比伯碳正离 子稳定 所以得到符合马氏规则的加成产物 2 与反应 1 相同 第一步也是 H 进攻 因而可能得到如下二个碳正离子 CHCH2 H3C 3N H CCH3 H3