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1、1 第三章不饱和脂肪烃 2 不饱和脂肪烃 含有碳 碳双键或碳 碳三键的脂肪烃烯烃 含有碳 碳双键的烃炔烃 含有碳 碳三键的烃双烯烃 含有两个碳 碳双键的烃 4 sp2杂化 双键碳 平面型 乙烯 CH2 CH2 的成键示意 5 与双键相连的原子在同一平面上 一 乙烯的结构 键能 s键 347kJ molp键 263kJ mol C C键长 0 134nm 6 双键不能旋转 有立体异构 乙烯的分子模型 7 二 烯烃的结构和命名 构型异构体 异构体之间不能通过简单的键的旋转相互转化构象异构体 异构体之间可通过键的旋转互相转化 8 普通命名 系统命名 选取含双键的最长链为主链 双键以最小编号 命名 9
2、 双取代烯烃异构体用 顺 反 标记 多取代烯烃 用Z或E型标记 Z型 两个双键碳上的优先基团 或原子 在同一侧 E型 两个双键碳上的优先基团 或原子 不在同一侧 复习 基团的优先顺序排列规则 10 例 11 一些常用的不饱和基团 烯基 12 三 烯烃的物理性质 状态 常温下 2 4碳烯烃为气体 5 15碳烯烃为液体 高级烯烃为固体 相对密度 反式熔点 反式 顺式 13 双键的结构与性质分析 四 化学性质 14 烯烃加成的三种主要类型 1 亲电加成 15 2 自由基加成 3 催化加氢 16 1 烯烃的催化氢化 还原反应 烯烃的加成反应 17 催化氢化机理 催化剂的作用 降低反应的活化能 一定条件
3、下可作为脱氢催化剂 催化氢化的可逆性 如 18 催化氢化的立体化学 顺式加氢 主要 立体有择反应 19 2 与卤素加成 20 机理 亲电加成 溴鎓离子 21 3 与卤化氢加成 马尔可夫尼可夫 Markovnikov 规则 马氏规则 当不对称烯烃和卤化氢加成时 氢原子主要加到含氢较多的碳原子上 主要产物 22 马氏规则的解释 诱导效应 电负性G H吸电子诱导 I 电负性G H推电子诱导 I 常见基团的诱导效应大小顺序 23 由于甲基的推电子作用使p键中电子偏向C1 碳正离子的稳定性 叔丁基正离子3o碳正离子 异丙基正离子2o碳正离子 乙基正离子1o碳正离子 甲基正离子 24 双键上有X O和N等
4、杂原子时 仍符合Markovnikov规则 机理可给出合理的解释 例 25 双键上有吸电子基团时 亲电加成不遵守Markovnikov规则 机理同样可给出合理的解释 26 烯烃的自由基加成 过氧化效应 Kharasch发现过氧化效应 1933年 注意 加HCl和HI无过氧化效应 27 过氧化效应的机理解释 28 4 与水加成 机理 亲电加成 异丙醇 29 简化写法 30 5 与硫酸加成 硫酸氢异丙酯 烯烃与HX H2O H2SO4加成均遵守马氏规则 31 6 与次卤酸加成 32 7 与烯烃加成 二聚 异辛烷 二聚异丁烯 33 机理 34 8 硼氢化反应 甲硼烷 乙硼烷 三烷基硼 甲硼烷与烯烃的
5、加成是反马氏规则的 35 硼氢化反应机理 36 烯烃的氧化反应 1 与KMnO4的反应 邻二醇 酮 羧酸 37 2 臭氧化 酮或醛 3 环氧乙烷的生成 环氧乙烷氧化乙烯 38 烯烃的聚合 聚乙烯 聚丙烯 39 烯烃a位氢的卤化 烯丙位的卤代反应 烯烃与X2的两种反应形式 例 丙烯 Cl2 烯丙位氯代的条件 高温 气相 Cl2低浓度 40 烯丙位卤代机理 自由基取代机理 41 问题 为什么不进行自由基加成反应 即 进行以下链传递步骤 原因 中间体烯丙基自由基较稳定 易生成 42 烯丙基自由基的轨道图形 现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢 43 实验的结果及解释 44 共振论的基本思想 当一个分子
6、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式 共振式 表达时 就存在着共振 这些共振式均不是这一分子 离子或自由基的真实结构 其真实结构为所有共振式的杂化体 共振式之间只是电子排列不同 共振杂化体不是共振式混合物 也不是互变平衡体系 45 共振论对共振式的画法的一些规定参与共振的原子应有p轨道所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合Lewis结构式所有共振式具有相等的未成对电子数 例 例 46 思考题 47 II炔烃 炔烃 炔 发音同 缺 炔烃的官能团 碳 碳三键 炔烃的通式 CnH2n 2 48 碳 碳三键键长0 120nm 键能835KJ mol 1 49 系统命名法选含叁键的最
7、长链为主链使叁键的编号最小按编号规则编号同时含有双 叁键的烃 按习惯命名为 几烯几炔 主链编号另有规则 一 炔烃的命名和异构 四个碳以上的炔烃有碳链异构及三键位置异构 50 碳链的编号 选定编号的总则链烃 对称环烃以及他们的衍生物 在有几种编号的可能时 应当选定是官能团及取代基具有 最低系列 的那种编号 所谓 最低系列 指碳链以不同方向编号 得到两种或两种以上的不同编号的系列 则顺次逐项比较各系列的不同位次 最先遇到的位次最小者 定为 最低系列 51 双 叁键的编号只含有一个双键或叁键 将尽可能低的数字编号给双键或叁键 同时含有双 叁键 链的编号循最低系列原则给双 叁键以尽可能低的数字 一般不
8、考虑双 叁键所在的位次大小 所以有时炔的编号低于烯 52 当双 叁键处在相同的位次 即编号尚有选择时 则给双键以最低编号 53 二 炔烃的物理性质 沸点比相应烯烃略高相对密度比相应烯烃略高不溶于水 易溶于石油醚 苯 醚 丙酮等有机溶剂乙炔在氧气中燃烧火焰温度可达3500oC 可用于金属切割 焊接 54 三 炔烃的化学性质 不同杂化形式的碳原子的电负性 sp sp2 sp3 由于sp碳原子电负性较大 对p电子约束较强 因此与烯烃相比 炔烃的亲电加成反应相对较慢些 55 加成反应 1 催化氢化 特殊催化剂作用下反应可停留在烯烃 2 与HX加成 遵守马氏规则 56 3 与水加成 遵守Markovni
9、kov加成规则 故末端炔总是生成甲基酮 57 炔烃水合机理 58 4 与氰氢酸加成 丙烯腈 合成纤维腈纶的单体 59 金属炔化物的生成 60 III双烯烃 丙二烯聚集双烯 1 3 丁二烯共轭双烯 2 甲基 1 4 戊二烯隔离双烯 61 一 1 3 丁二烯的结构 1 3 丁二烯分子中p轨道重叠示意图 共轭 氯乙烯分子中p轨道重叠示意图 p 共轭 C C键长0 146nm 0 154nm C Cl键长0 169nm 0 177nm 62 s 反式s 顺式 注 s 表示单键 singlebond 构象异构体 63 二 1 3 丁二烯的化学性质 1 1 4 加成作用 64 65 二烯合成 4 2 环加成 2 双烯合成反应 Diels Alder反应 66 Diels Alder反应机理 协同机理 六员环过渡态 二烯体的立体结构要求 s cis构象 67 一些简单的Diels Alder反应例子 68 例 合成 分析 合成 69 习题2 5 10 11 15 16
