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1、第五章石油产品添加剂 第一节石油产品添加剂的特征第二节燃料添加剂第三节润滑油添加剂 添加剂样品 油品开发程序 添加剂定义 添加剂 为了适应石油产品要求与改善石油产品的某些性能而添加到石油产品中的某些有机物 称为添加剂 特点 一般添加量少 万分之一到百分之五 品种多 价格高 高效 大多带有有气味 石油添加剂是一类能显著改进石油产品某些特性的化学品 其中绝大多数是人工合成的 能溶解于矿物油中的有机化合物 第一节石油产品添加剂的特征一 添加剂的作用 1 增强油品在极端工作条件下有效地进行工作的能力 2 推迟油品在受周围环境影响而老化变质的时间 延长其使用寿命 3 保护机构表面不致受燃油破坏 不受燃烧
2、产物沾污 添加剂的作用 续 4 改进油品的物理性能 并形成新的性能 5 有些添加剂能加强油膜的强度 降低磨损率 赋予拉丝性和胶粘性等 有些添加剂起钝化 增加惰性 或减活 中和 作用 以消除金属的催化影响 还有些添加剂能降低润滑油 脂本身的及其接触表面破坏的化学活性 二 石油产品添加剂的一般性能 1 添加剂与基础油的溶解性2 添加剂与水溶解无反应3 添加剂的颜色4 添加剂的挥发度低5 添加剂的稳定性6 添加剂的相容性7 无怪气味 三 石油产品添加剂的分类 1 使用场合分类 燃料油添加剂润滑油 脂 添加剂复合添加剂 石油产品添加剂的分类 2 润滑材料添加剂分两大类 一类用以影响润滑油的物理性能 如
3、降凝性 抗泡沫性 粘温特性等添加剂 另一类用以影响润滑油的化学特性 其效果常可通过某种工作性能特点加以衡量 如去垢 抗氧化 抗锈蚀 极压 抗磨损等添加剂 添加剂的化学特性分类 3 按化学特性分的添加剂品种主要有 1 抗氧化剂2 抗腐蚀剂3 清净分散剂4 防锈剂5 油性剂6 极压抗磨剂7 金属钝化剂8 密封膨胀剂9 防腐剂按物理特性分类的添加剂品种主要有 1 降凝剂2 抗泡剂3 气味控制剂 四 石油产品添加剂的分组和组号1 石油添加剂名称的一般形式 以T102 中碱性石油磺酸钙为例 T 添加剂 102 品种 其中 1 表示清净分散剂 组别 2 石油产品添加剂的分组1 润滑剂添加剂 分为10组 1
4、 10组 1清净分散剂 2抗氧抗腐剂 3极压抗腐剂 4油性剂和摩擦改进剂 5抗氧剂和金属减活剂 6粘度指数改进剂 7防锈剂 8降凝剂 9抗泡沫剂 10抗乳化剂 分为15组 第11 25组 11抗爆剂 12金属钝化剂 13防冰剂 14抗氧防胶剂 15抗静电剂 16抗磨剂17抗烧蚀剂 18流动改进剂 19抗腐蚀剂 20消烟剂 21助燃剂 22十六烷值 CN 改进剂 23清净分散剂 24热安定剂 25染色剂 3 复合添加剂 30 70组 略 2 燃料添加剂 燃料中使用的添加剂 全球燃料添加剂消费 第二节燃料添加剂 燃料油添加剂的要求特点 1 在油品中的添加剂浓度不大而效果显著 2 能燃烧完全而不产生
5、沉淀 3 对燃料的其它性质不能有不利的影响 4 要溶于燃料油或其组分而难溶于水 5 在任何使用温度下在燃料油中都是安定的 6 容易得到而且价钱便宜 7 无毒或毒性小 对环境不造成污染 1 抗爆剂 1 烃类的抗爆性 抗爆剂 主要用于改善汽油的燃烧特性 提高其辛烷值 正构烷烃氧化生成的过氧化物 很容易分解生成两个自由基 和 每个自由基又引发一个新的反应链 使未燃区的过氧化反应链越来越多 过氧化物浓度越来越高 温度超过自燃点形成爆震燃烧 芳香烃和高度分支的异构烷烃生成的过氧化物分解时不易生成新的反应链 2 抗爆剂作用原理 等金属的有机化合物及衍生物在助剂的协助下 消除了发动机工作时由于汽油燃烧而产生
6、的过氧化合物 从而减少了爆震现象的发生 改善了发动机的工况 提高了汽油的抗爆震性 抗爆剂实质上是与正构烷烃氧化生成的过氧化物 反应 生成醛 酮或其他环氧化和物 中断反应链 提高抗爆性 金属锰Mn含量要求 国 不大于0 016g L 国 为不大于0 008g L 国 0 002g L目前用的汽油抗爆剂 甲基环戊二烯三羰基锰 MMT C9H7Mn CO 3 液态 见光分解 MMT MethylcyclopentadienylManganeseTricarbonyl 23 MMT作用机理 作用机理与四乙基铅相似 即在燃烧条件下分解为活性氧化锰的微粒 由于其表面的作用 破坏汽车发动机中已生成的过氧化物
7、 导致焰前反应中过氧化物的浓度降低 同时有选择的中断一部分链反应 从而阻碍自动着火 减缓了释出能量的速 使燃料的抗爆性提高 其中 液态产品中加入了一定助剂 能有效防止抗爆主剂的分解凝聚 同时 助剂能在汽油燃烧后将抗爆主剂燃烧产生的金属氧化物导出机外和促进汽油燃烧完全 减少尾气污染物排放量 减少燃烧室积炭 提高产品综合使用性能 24 NMT环戊二烯三羰基锰C5H5Mn CO 3 2 抗氧防胶剂 1 油品氧化 抗氧防胶剂 以改善油品氧化安定性的添加剂 燃料油在储存和运输过程中 由于与空气接触 并在光 热等条件的作用下 某些不安定的不饱和烃以及含硫 氮 氧的化合物 发生氧化或叠合反应生成胶质和油坭
8、直接影响燃料油的使用性能 烃类的自由基链式氧化反应过程 1 链的起始RH R H R 活泼 RH O2 R HOO 2 链转移R O2 ROO 过氧化自由基ROO RH ROOH R 3 链增长ROOH RO OH RO RH ROH R OH RH H2O R 4 链终止ROO ROO 不活泼物ROO R ROORR R RRROO IH ROOH I 2ROO IH 不活泼物ROOH D 非自由基物 抗氧防胶剂 2 作用机理 油品自由氧化反应是链销反应 过氧化物分解使链销反应分支 产生更多的自由基 使氧化反应加速进行 抗氧化添加剂的作用 是降低烃类和过氧化物生成的自由基 中断氧化反应链 酚
9、型抗氧剂作用机理 自由基的形成 RH R H R O2 ROO 自由基的转变 AH R RH A AH ROO ROOH A 自由基的中止 A A A AA ROO ROOAAH更容易夺取电子 抗氧防胶剂 3 种类 为了防止油品氧化生成胶质而加入的添加剂称为抗氧 防胶 添加剂 抗氧化添加剂主要有胺系和酚系化合物 即屏蔽酚 苯环上羟基的邻位上有叔丁基等较大的基团将羟基遮蔽的一类酚 如 2 6 二叔丁基对甲酚 T501 2 6 二叔丁基酚 T502 位阻胺 如对羟基二苯胺 苯基 仲丁基对苯二胺和 苯基 萘胺 T531 加入量50 500ppm 3 金属钝化剂 1 作用 用来抑制活性金属离子 铜 铁
10、 镍 锰等 对油品氧化的催化作用的物质 以提高油品的安定性 延长储存期 常与抗氧剂复合使用于汽油 喷气燃料 柴油等轻质燃料中 常用的如N N 二亚水杨基丙二胺 31 油品在加工 贮存运输和使用的过程中不可避免地要与铜 铁等金属接触 这些金属对油品的氧化具有很强的催化活性 是过氧化物的分解剂 为氧化链提供了恒定的自由基来源 能使油品在短期内迅速氧化 使油品的性能变差 人们普遍采用加入金属减活剂的方法来抑制金属的催化作用 金属钝化剂和金属离子反应 形成螯合物 使金属处于没有促进氧化作用的钝化状态 生成的螯台物溶于油中 并且在很宽的温度范围内是安定的 金属钝化剂 2 种类 金属减活剂主要是含氮的双键
11、化合物 以及杂环化合物 目前 已经工业化生产的有二亚水杨酸基丙二胺 苯三唑类衍生物及噻二唑类衍生物 我国相应的产品牌号分别为 1201 551 561 1201多用于燃料油 减少高温沉积物的生成 551 561应用在工业润滑油中取得良好的使用效果 金属钝化剂 3 机理 金属减活剂的作用机理有两种 一种为成膜型 即在金属表面生成化学膜 阻止金属或变为离子进入油中 减弱其对油品所产生的催化氧化作用 这种化学膜还有保护金属表面的作用 能防止活性硫 有机酸等对金属表面的腐蚀 另一种是络合作用 能与金属离子络合 对金属离子产生掩蔽作用 总之 金属减活剂的作用机理主要是通过在金属表面成膜或与金属及其离子成
12、盐以钝化其对油品氧化的催化活性 4 十六烷值提高剂 柴油抗爆剂 1 十六烷值改进剂定义 十六烷值改进剂是改善柴油着火性能的添加剂 十六烷值低的柴油燃烧性能差 易引起爆震 十六烷值过高的柴油则由于来不及与空气混合而造成燃烧不完全 2 十六烷值提高剂作用机理 十六烷值改进剂是一些热稳定性相对较差的化合物 在低温时受热可以分解产生活性自由基 这些自由基参与柴油的氧化反应和分解反应 以这些自由基为中心 引发氧化链式反应 从而使得柴油的自燃活化能大大降低 改善了燃料的着火性能 十六烷值提高剂作用机理 续 柴油中加入十六烷值改进剂后 由于自由基的参与使得燃料能够在较低的温度下也可以发生氧化反应 并且反应速
13、度加快 使得燃烧滞燃期缩短 表观上提高了燃料的十六烷值 37 十六烷值改进剂是一些热稳定性相对较差的化合物 在低温时受热可以分解产生活性自由基 这些自由基参与柴油的氧化反应和分解反应 以这些自由基为中心 引发氧化链式反应 从而使得柴油的自燃活化能大大降低 改善了燃料的着火性能 柴油中加入十六烷值改进剂后 由于自由基的参与使得燃料能够在较低的温度下也可以发生氧化反应 并且反应速度加快 使得燃烧滞燃期缩短 表观上提高了燃料的十六烷值 3 十六烷值提高剂应用注意事项 十六烷值改进剂提高柴油十六烷值的幅度取决于添加剂及燃料的组成 燃料中芳烃含量越高 其十六烷值也就越低 对添加剂的感受性也就越差添加剂在
14、低加入量时的效果比高加入量时好 对芳烃含量较高的催化裂化柴油来说 仅靠添加剂来提高十六烷值是不经济的 4 十六烷值提高剂种类 改善柴油燃烧性能的添加剂有脂肪族烃 醛 酮 醚 过氧化物 脂肪族及芳香族硝基化合物 硝酸酯及亚硝酸酯等 硝酸戊酯 二硝酸酯的效果都较好 现在最广泛采用的是硝酸戊酯和2 2 二硝基丙烷 5 CN添加剂效果 5 抗静电剂 抗静电剂的作用 就是在油品中增加微量金属离子 使油品的导电度增至50导电单位以上 迅速导走油品中的静电荷 从而确保油品使用的安全 抗静电剂提高喷气燃料等油品的电导率 避免在高速泵输送及过滤时防止因摩擦起电造成火灾 抗静电剂有丁二酸二异辛酯磺酸钙盐等 6 汽
15、油清净剂 车用汽油清净剂 detergentadditiveforvehiculargasoline 添加到基础燃料中用来防止整个发动机进气系统产生沉积物或者可带走沉积物的物质 通常是含有一些聚合体的无灰有机物 进气系统 intakesystem 包括节气门 进气歧管 废气再循环系统和曲轴箱强制通风孔 气缸盖导流板和孔 进气阀和燃料喷嘴 其功能是配制空气 燃料混合物并将其输送到燃烧室 44 进气阀沉积物 IVDs intakevalvedeposits 指堆积在进气阀喇叭口部分的物质 通常是由碳 其他燃料 润滑油和添加剂的分解产物以及大气中吸人的污染物组成 总燃烧沉积物 TCDs totalc
16、ombustiondeposits 由燃料或润滑剂反应生成的或从外部吸人的任何沉积在燃烧室 气缸盖和活塞顶部 部位的物质 45 46 2 汽油清净剂的作用原理 汽油清净剂中的最关键的有效组份为清净分散剂 清净分散剂为有机化合物 一般由油性基团和极性基团联接而成 清净分散剂为表面活性物质 47 汽油清净剂的作用原理 续 清净分散剂的非极性基团延伸到燃料油中 能有效地屏蔽积碳和胶状物相互聚集 可使粒子被胶溶 分散于油中 其极性基团整齐排列在金属表面上 增加其表面活性 阻止了沉积物的母体物质沉积在金属表面 因此 清净分散剂能减少油中沉积物 保持燃料系统清洁 分散燃料中已形成的沉渣 使微小的颗粒保持悬浮状态 以抑制或减少沉积物的产生 48 49 50 1 汽油清净剂的四个功能 1 中和作用清净分散剂一般为长碳链的胺类碱性物质 可以中和燃料燃烧产生的酸性物质 从而防止酸性物质的沉积及对发动机金属表面的腐蚀 2 洗涤作用清净分散剂以胶束以及单分子状态溶解在油中 其分子中的极性基团对金属表面具有较强的亲和力 从而削弱积炭和漆膜与发动机金属表面的吸附作用 使得漆膜和积炭更容易被洗涤下来 3 分散作用清
