《精编》环境友好型增塑聚氯乙烯塑料配方设计

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1、张军 南京工业大学材料科学与工程学院 环境友好型增塑聚氯乙烯塑料配方设计 主要内容 1 概述2 PVC树脂选择3 稳定剂选择4 增塑剂选择5 阻燃剂选择 6 改性剂选择7 填料选择8 润滑剂选择9 颜料选择10 应用实例 1 概述 聚氯乙烯 PVC 是目前世界上五大通用塑料品种之一 其塑料制品广泛地应用于工业 农业 交通运输 国防 公用民用建筑及人民生活等各个方面 PVC由于其原料来源广 成本低 生产技术成熟 用途广泛 使PVC发展极为迅速 从20世纪30年代到60年代中期 PVC产量一直占世界塑料产量第一位 其后聚乙烯取代PVC而跃居第一位 PVC则退居第二位 聚氯乙烯由于具有价格相对较低

2、通过配方设计可得到满足多种不同用途需要的性能 软质PVC塑料制品配方中通常包含树脂 稳定剂 增塑剂 填料 润滑剂等 根据特殊需要还可加入改性剂 阻燃剂 颜料 加工助剂等 软质PVC塑料制品配方复杂 实际应用中相关影响因素多 RoHS指令 从2006年7月1日起 欧盟正式实施 关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令 RoHS指令 RoHS指令涉及的产品包括10大类 大型家用电器类小型家用电器类 IT和通信设备类消费产品类照明设备类 电气电子工具类玩具休闲及体育设备类医疗设备类监控和控制仪器类自动售货机类 聚氯乙烯的污染性和毒性问题 氯乙烯单体 污染性 毒性 聚氯乙烯树脂 污染性 毒性 软质

3、PVC塑料用助剂 污染性 毒性 软质PVC塑料制品 污染性 毒性 环境友好型增塑PVC塑料制品的配方设计 主体材料 聚氯乙烯 污染性 毒性 软质PVC塑料制品配方用助剂 污染性 毒性 稳定剂选择填料选择增塑剂选择润滑剂选择阻燃剂选择加工助剂选择改性剂选择颜料选择 2 PVC树脂选择 聚氯乙烯树脂聚合反应属于自由基机理 主要包括链引发 链增长 链转移和链终止几个主要过程 1 链引发引发剂I进行热分解产生初期自由基R 链引发生成单体自由基 2 链增长 单体自由基与单体反应生成链自由基 3 链转移 向单体引发剂等的链转移是PVC聚合时一种主要的终止方式 4 链终止 除了上面的链转移终止外 还有正常的

4、链终止方式 即偶合终止和双基歧化终止 偶合终止 歧化终止 聚氯乙烯的聚合方法悬浮聚合 乳液聚合 本体聚合和溶液聚合四种目前主要采用前三种方法尤其是前二种制造PVC树脂 数量不大的具有特殊用途的PVC树脂采用溶液法制造 在工业化生产的PVC树脂中 悬浮法PVC约占整个PVC树脂产量的80 乳液法PVC树脂约占10 15 本体法PVC树脂约占10 我国悬浮法PVC树脂所占比例还要高 约80 90 悬浮聚合 液态氯乙烯单体在分散剂 明胶 聚乙烯醇 甲基纤维素等 存在下 加入不溶于水而溶于单体的自由基引发剂 如过氧化苯甲酰 偶氮二异丁腈等 在一定的温度下 通过机械搅拌进行聚合 直至80 90 氯乙烯单

5、体转化为PVC PVC悬浮聚合工艺条件一般为 聚合温度48 62 聚合压力0 6 1 5MPa 聚合时间6 10h 乳液聚合 典型的PVC树脂乳液聚合体系主要由氯乙烯单体 含有乳化剂的水以及水溶性引发剂组成 这是一种以氯乙烯单体在乳化剂 烷基硫酸盐 烷基磺酸盐 非离子表面活性剂等 作用下 分散在水中形成乳液 再用水溶性引发剂 如K2S2O8或H2O2 FeSO4 抗坏血酸 ascorbicacid 来引发单体聚合的方法 PVC乳液聚合一般条件为 聚合温度40 60 聚合压力0 6 1 0MPa 由于采用此法生产的PVC树脂常用PVC糊的制备 故俗称 糊树脂 聚氯乙烯树脂中组成 聚氯乙烯单体氯乙

6、烯引发剂残骸其它助剂 分散剂 乳化剂等 悬浮法PVC树脂中的专用树脂是指高粘度电缆用树脂 无毒性输血袋用树脂等 一般无型号规定 通常根据用户要求专门生产 近年来 北京化工二厂 福州第二化工厂 锦西化工总厂引进美国B F Goorich公司技术生产卫生级PVC树脂 其技术指标见表 聚氯乙烯树脂选择小结 低残留氯乙烯单体低残留引发剂残骸低残留其它助剂 分散剂 乳化剂等 3 稳定剂选择 具氯乙烯树脂的严重缺点之一是其有降解老化的高度倾向 PVC通常在100 以上和受紫外线辐射 均会引起脱氯脱氢 当在氧或空气中时其降解速度更快 许多学者对聚氯乙烯的降解与稳定进行了深入研究 就聚氯乙烯树脂的降解机理 影

7、响因素 测定方法以及聚氯乙烯的降解机理和稳定机理等方面取得了一定的成果 聚氯乙烯热降解 PVC降解是按两个平稳区为特征的两个阶段进行 第一阶段 最高温度为267 转化率约为65 主要与氯化氢的生成有关 第二阶段 最高温度为447 是由聚合物中大分子中含有的共轭双键 C C 的裂化而引起的 在高于327 温度时 PVC发生碳化 导致碳的生成 聚氯乙烯热降解 由于在PVC加工和PVC作为材料使用时 实际使用温度不超过327 加之随着聚氯乙烯分解过程的进行和温度升高 PVC分解总过程的机理逐渐复杂化 因此研究PVC在中等温度 327 以下的热分解不仅具有理论意义 而且更具实际意义 PVC在327 以

8、下主要发生的是脱氯化氢反应 并伴有生成 C C 和多烯 PVC降解脱HCl机理主要有自由基型和离子型两种 聚氯乙烯热稳定剂体系 铅盐稳定剂金属皂类稳定剂有机锡类稳定剂复合稳定剂稀土稳定剂 铅盐热稳定剂 铅盐稳定剂 这里所述的不包括铅的皂类 铅的皂类将在下面的金属皂类稳定剂中介绍 是聚氯乙烯最早使用的稳定剂 铅盐稳定剂具有很强的结合氯化氢的能力 对聚氯乙烯脱氯化氢的降解反应无抑制作用 但也无促进作用 铅盐稳定剂特点是耐热性能好 特别是长期热稳定性良好 电气绝缘性优良 耐候性良好 且价格低廉 但铅盐毒性大 不能用于接触食物的制品 一般也不能制得透明的制品 且易被硫化物污染而生成黑色硫化铅 此外铅盐

9、稳定剂还存在有初期着色性 没有润滑性等缺陷 主要品种有三盐基硫酸铅 二盐基亚磷酸铅 盐基亚硫酸铅等 金属皂类热稳定剂 金属皂类稳定剂对聚氯乙烯树脂除具有稳定作用外 还兼具有良好的润滑效果 这也是金属皂类稳定剂的一大特点 金属皂类稳定剂的性能随着金属的种类和酸根不同而异 就耐热性而言 镉 锌皂初期耐热性好 钡 钙 镁 锶长期耐热性好 润滑性以铅 镉皂好 但毒性也大 且有硫化污染 在无毒配方中多用钙 锌皂 耐硫化污染配方中多用钡 锌皂 典型品种有硬脂酸铅 硬脂酸钡 硬脂酸钙 硬脂酸锌 硬脂酸镉 有机锡类热稳定剂 非硫 醇 有机锡 有机锡化合物多数有毒 属于神经毒性 毒性与连接在锡原子上的原子基团的

10、种类 数量有关 有机锡类稳定剂品种很多 但其化学成分大多是二丁基二辛基等烷基有机锡 三烷基锡由于剧毒 不能广泛使用 单烷基锡也已淘汰不用 有机锡类稳定剂的特点是具有高度的透明性 突出的耐热性 并耐硫化污染 常用品种有二月桂酸二正丁基锡 二月桂酸二正辛基锡 典型品种介绍二顺丁烯二酸单乙酯二正辛基锡 M 828 该产品为无毒有机锡产品 带有酯类的芳香 且加工时不产生任何不良气味是PVC香烟包装膜的专用稳定剂 一般加入2份左右由于其价格较高 初期色相稍差 常在使用时加入少量的T 831或二巯基乙酸异辛酯二甲基锡 181 一般不超过0 3份 这样既改善了初期着色性能 又不会影响制品气味 典型品种介绍二

11、顺丁烯二酸单辛酯二正辛基锡 M 808 属无毒有机锡 且无不良味道主要用于PVC食品及药品包装材料 特别是硬质半硬质片 薄板 扭结膜等一般加入量为1 5 2 5份 可以与少量双巯基乙酸异辛酯二正辛基锡 T 831 并用 以改善初期着色性能该产品可用作医用橡胶制品的催化剂 有机锡类热稳定剂 含硫 醇 有机锡 含硫有机锡是所有有机锡中初期着色和持续稳定性最好的具有卓越的透明性及耐水抽出性加工润滑性和流动性也较好其主要缺点是不能与铅 镉并用 加工时有硫臭味 典型品种介绍二巯基乙酸异辛酯二甲基锡 181 181是有机锡稳定剂中性能价格比最好的产品 具有良好的初期及持续的热稳定性和优异的透明性已被美国F

12、DA批准用于食品 药品包装及医用制品 181主要应用于PVC片材热收缩膜及PVC上水管等 一般加入量为1 2 1 8份 典型品种介绍T 831 京锡 8831 双巯基乙酸异辛酯二正辛基锡 早已被美国FDA批准用在接触食品的PVC包装材料中 经过多年的不断改进 其味道也已经降至极低使用T 831的制品具有极高的透明性和杰出的加工性能 并具有很强的抗化学性能T 831主要用于食品及药品包装用的透明片材和饮料用透明PVC瓶 一般建议加入量为1 5 2 0份 烷基锡化合物的毒性有以下的规律 R3SnX R2SnX2 RSnX3 同系烷基化合物中 毒性随分子量的增大而减小 带有侧链的化合物毒性较大 含2

13、 4个碳原子的烷基锡类化合物毒性最大 当碳原子数 5时 其毒性则随碳原子数的递增而减小 烷基被卤素等取代后毒性增加 卤素取代基中又以氯取代基的毒性最强 烷基锡化合物的中毒临床表现 一烷基锡毒性较低 二烷基锡主要涉及肝胆系统 也可以引起肾脏和胰腺的病变 三烷基锡的毒性最强 比二烷基类的毒性大10 100倍 主要侵犯神经系统 四烷基锡的毒性作用与三烷基锡类似 不过有滞后性 这是由于在肝脏中转化为三烷基锡的缘故 复合稳定剂 液体复合稳定剂 通用型复合稳定剂主体常用钡 镉 锌 耐硫化污染型用钡 锌 无毒型用钙 锌以及钙 锡和钡 锡复合物 液体钙锌 复合稳定剂是一种具有无毒 透明 成本低的应用于 加工中

14、的新型热稳定剂 但使用时易出现锌烧现象 通过大量实验发现 稳定剂与环氧大豆油 多元醇等有较好的协同效应 可大大推迟出现锌烧的时间 液体复合稳定剂的优点是可用透明制品 且价格比有机锡便宜 与树脂和增塑剂的相容性好 易于分散均匀 不析出 使用方便 在聚氯乙烯增塑糊中 粘度稳定性高 液体复合稳定剂也存在着贮存过程中易变色 润滑性能差等缺点 稀土稳定剂 稀土热稳定剂是当今世界稳定剂系列中的一类新型稳定剂 从七十年代起 日本 法国 英国已经开展了稀土化合物作为 稳定剂的研究工作 但国外稀土资源贫乏 尚未进行深入研究 而我国稀土资源极为丰富 约占全世界已探明稀土储量的80 居世界第一位 因此 利用我国资源

15、优势开展无毒稀土稳定剂的研究有着很重要的意义 近年有广州 成都 青岛 杭州 常州 南昌 郑州 哈尔滨等地单位进行了开发研究 对其合成工艺 稳定机理及应用试验都做了大量研究工作 热稳定剂选择小结 避免使用铅盐热稳定剂除电缆料外建议使用钙锌复合稳定剂或无毒有机锡稳定剂电缆料等耐热要求高的软制品可以采用含硫有机锡或者采用含硫有机锡和钙锌复合稳定剂并用 4 增塑剂选择 PVC应用增塑剂主要是以邻苯二甲酸酯类为主 占整个增塑剂用量的80 左右 邻苯二甲酸酯类增塑剂具有增塑制品弹性性能良好 耐久性能突出 尤其在PVC软制品 软质人造革 玩具等 得到广泛应用 近年人们发现邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体会产生毒害

16、作用 甚至致癌 特别是对婴儿和儿童的生长和发育影响更大 美国FDA 食品与药物管理局 及欧盟禁止其用于食品包装塑料 化妆品与儿童玩具 1993年欧洲增塑剂及中间产品委员会在英国不莱顿举行的PVC材料学术报告会D F Cadogen等人介绍 在西欧 德国 英国 法国 荷兰 比利时 意大利 卢森堡 每年大约要消耗1000kt增塑剂 其中有7 8kt流入到环境中邻苯二甲酸酯类约占60 70 检测表明 欧洲的多瑙河 威赛尔河 莱茵河 易北河 威赛尔河的入海口 美洲的密西西比河 俄亥俄河 大西洋西海岸 日本 墨西哥 匈牙利 尼日利亚 意大利 比利时 希腊等国家的水和空气中都已检出有邻苯二甲酸酯 甚至在南美洲空旷无人区的空气中 宇宙飞船的空气中都检出DBP和DOP 有的检出量比农药 化肥有过之而无不及 达到了令人惊讶的地步 在城市 办公室 生产场所 甚至在农村和偏僻地区也能检测出增塑剂 2007年2月17日起 欧盟禁止在儿童玩具中使用3种增塑剂邻苯二甲酸二丁酯 DBP 邻苯二甲酸二乙基己酯 DEHP DOP 邻苯二甲酸丁苄酯 BBP 同时限制另外3种增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯 DINP 邻苯二甲酸二