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1、水乳剂的研发和稳定性控制 华乃震深圳诺普信农化有限公司 1 前言 现今 对水乳剂迅速发展是因为它只使用少量和甚至不用有机溶剂 它是用水来代替乳油中有机溶剂作为介质的一种新剂型 使用时无刺激性及对人的经皮毒性很低 是一种替代乳油的优良 安全 环保的农药水基性制剂 它比乳油加工 贮运 包装更安全 目前 已有36个农药有效成分用来加工水乳剂 国外农化公司在我国农药登记中已有13个品种 如 精噁唑禾草灵6 9 威霸 和 驃马 咪鲜胺45 施保克 戊唑醇25 富力库 丁草胺60 特帥 S 氰戊菊酯50g l 来福灵 等产品 我国20世纪80年代后期开始涉及水乳剂的开发 1993年国内开始有水乳剂登记 到
2、2004年登记的水乳剂产品118个 包括国外公司 2005年登记的水乳剂产品增至171个 包括国外公司 2007年登记的水乳剂产品达到216个 这种迅猛势头 已成为我国农药剂型发展的一个重要方向 2 水乳剂定义及基本性质 水乳剂 EW 指水不溶农药 液相 以水为介质 向体系提供高能量 在表面活性剂的作用下 制得微小液滴 液径 2 m 分散在水中 动力学上稳定 外观呈乳白色的水包油乳液制剂 水乳剂最早也称为浓乳剂 CE 当时并未指明加工液径范围 根据分散相液滴大小可将乳液分成 粗乳液 液径 0 4 m 在光学显微镜可观测到液滴形状和大小 呈乳白色 微乳液 液径 0 1 m 呈透明液体 微细乳液
3、液径介于上述类型之间 0 1 m 0 4 m 呈灰白色至半透明液体 水乳剂基本性质 1 结构类型 O W 乳液 2 外观 灰白色 乳白色乳液 无浮油和沉淀析出 3 液滴大小 2 m 4 透光性 不透明 5 粘度 100 600mPa s 6 经时稳定性 一定时间内 或动力学上 稳定 7 不稳定现象 析水 析油 析出沉淀或相分离 8 制备需高能量输入 3 水乳剂的配方及优缺点 3 1水乳剂的配方 原药含量20 600g L乳化剂20 80g L消泡剂0 1 0 2g L抗冻剂0 50g L胶体保护剂1 2g L抗微生物剂1 2g L水加至lL 备注 1 水不溶的农药一般溶在非极性溶剂中 2 一般
4、不用助溶剂 3 不用着色剂 4 需要时可加助剂 3 2水乳剂的优点 1 去除全部或大部分溶剂 2 水为介质降低环境污染和节省成本 3 几乎无气味 对人眼睛和皮肤无刺激性 低的经皮毒性 4 制造和使用安全 清洁文明生产 5 包装 贮存和运输费用低 6 低的加工成本 7 药效与乳油相比稍优或相当 8 可用来加工悬乳剂 3 3水乳剂的缺点 1 技术难度大 开发时间长 2 需要增添高能量专用设备 3 体系 内在不稳定 较难稳定 4 生产工艺放大有较大难度 4 加工水乳剂的必要条件 4 1对农药活性成分要求1 农药活性成分在水中有低的溶解度 一般在0 40 条件下 应低于500mg L 过大的溶解度将增
5、加制得稳定水乳剂的难度 2 农药活性成分在化学上是稳定的 如在水中不分解 3 液体或低熔点的农药活性成分 一般熔点 60 最适合制备EW 高熔点的农药活性成分必须找到合适的溶剂 溶解成均匀液体 才能加工水乳剂 4 农药活性成分含量宜高不宜低 一般应在90 以上 最好在95 以上 以保证制得稳定的水乳剂产品 制备高含量水乳剂 例如60 丁草胺 50 乙草胺 60 二嗪磷 43 咪鲜胺时 原药含量越高越好 原药含量太低 制剂中油性成分太高 水量则很少 有时可转变为油包水剂型 很难制得稳定和合格的水乳剂产品 不同原药含量制60 二嗪磷EW结果 4 2选择溶剂或溶剂体系要求 1 对农药活性成分有良好的
6、溶解度 2 溶剂应该不溶于水 或在水中溶解度 0 1 得到的溶液在生产和产品贮藏期间的所有温度下是稳定的 没有结晶 3 选择的溶剂应该有高的闪点 以保证制得的EW安全的性 4 一般选用非极性溶剂为主 很少选用极性溶剂 目前 国内一般选用溶剂以二甲苯为主 二甲苯闪点很低 25 相对挥发速度 n BuAc 100 75 表明加工时二甲苯易燃性增加 国外用Solvesso系列溶剂为主 Solvesso100 150 200闪点 44 66 104 相对挥发速度分别为 31 10 1 Solvesso溶剂一般对大多数农药有效成分有很好的溶解能力 国内也有相应的这类溶剂 称为芳烃溶剂油 有不同牌号 我们
7、在水乳剂开发中已用来替代二甲苯溶剂 芳烃溶剂油 1 密度0 85 Solvesso100 0 876 2 密度0 94 Solvesso150 0 895 3 密度0 97 Solvesso200 0 995 4 3必须要高能量输入 1 在制备EW剂型时 液滴必需先行变才被破裂 当两相界面的两侧有压力差时 界面将是弯曲的 两侧的压强差 P 称为Laplace压强 Laplace压强是对抗界面行变的 液滴的任何行变会导致Laplace压强的增加 2 Laplace压强公式为 P 1 R1 1 R2 式中 R1和R2是曲面的凹面曲率半径 是表面张力 对R的球型液滴 上式变为2 R 从中看出 加入表
8、面活性剂有助于降低表面张力 降低Laplace压强 有利于液滴行变和破裂 同时看到液滴越小 需要克服Laplace压强的能量就越大 3 周围的液体产生的粘滞应力亦可使液滴行变 粘滞应力为G 是克服Laplace压强 它与Laplace压强应是同一数量级 其中G为速度梯度 为粘度 因此 高剪切搅拌可产生所需的压强梯度 高剪切搅拌越强 则得到的液滴就越小 3 产生粗乳液需要克服高的Laplace压强 假设粘度为1mPas 在该情况下 Laplace压强梯度约2 1010Pam 2 相当于约107s 1的速度梯度 这样的速度梯度只有在高剪切搅拌下才能达到 4 搅拌的强度即单位时间和单位体积内耗费的机
9、械能 在R 1 m 0 01Nm 1 1mPas 这时能量密度数量级为1010Wm 3 即足以在0 03s内将粗乳液加热至沸腾 显然这样大的能量密度只能在局部和短时间内产生 在实际中较难做到 这些能量除了小部分是表面自由能需要的外 主要耗散成热能 小试用的搅拌器 高速乳化机 11 000r min 数分钟 d 0 5 达0 54 m 高速搅拌器 3 000r min 20分钟 d 0 5 达2 2 m 因此 制得液径d 0 5 2 m以下水乳剂 必须选用高速乳化机是必要的 5 水乳剂稳定性问题 为确保研发和生产的水乳剂产品有足够的货架寿命 解决水乳剂稳定性是十分重要的关键问题 5 1水乳剂的稳
10、定状态 当微小液滴粒子十分细 因布朗运动能克服任何粒子受重力影响 并且呈单个液滴存在于水中的状态 5 2可接受的水乳剂稳定状态 1 微小液滴粒子比稳定状态稍大 大小均匀或者存在尺寸分布的状态 因布朗运动无法克服任何粒子受重力影响 单个液滴粒子出现沉降 或呈浓度梯度分布 的状态 可通过摇晃和搅动 使沉降液滴粒子重新分散在水中 2 微小液滴之间因范德瓦吸引力出现较弱的相互吸引 导致几个液滴彼此聚在一起的状态 这种状态下 既有絮凝物 也有单个液滴存在 虽然水乳剂表现出不稳定性 但是乳液并没有被破坏 用玻璃棒搅动后 絮凝物是可以重新分散成单个液滴的 一般在加工时 可以通过增加体系粘度 有效阻止或减缓液
11、滴之间的这种絮凝 5 3不稳定的水乳剂状态 5 3 1强絮凝微小液滴之间因范德华作用力发生强烈吸引 又缺乏足够的排斥力对抗范德瓦吸引力 导致液滴聚集在一起形成强絮凝体 水乳剂不稳定性的示意图 这时出现两种情况 1 液滴密度比水轻 则 c 液滴上浮 Flotaion d 析出油层 Cream 2 当液滴密度比水重 则 e 液滴沉降 Settling f 分出油层 沉降速度依赖于粒径 即液滴 尺寸和密度差 通过絮凝将会增加沉降速度 5 3 2奥氏熟化 在乳液中大液滴的热力学稳定性比小液滴好 随着时间的推移小液滴不断变成较大液滴 直至乳液稳定性被破坏称为奥氏熟化 5 3 3聚结 或聚并 几个甚至较多
12、的液滴彼此融合成一体称为聚结 这是由于微细液滴在不断运动相互接近碰撞时 液滴表层的薄膜会受到来自热运动或者液滴间相互作用而发生振动 变薄 然后破裂而产生结果 随着聚结程度不断增大 最后导致出现分层 即两相完全分离 现象 5 3 4转相 依据W Ostwald理论 当内相体积分数 74 时 在乳液中对等径园球做最高紧密堆积时 园球占总体积的74 余下的26 是空的 这在乳状液的情况下就是外相 依据W Ostwald理论 当内相体积分数 74 时 乳状液中堆积密度过于紧密 就会发生乳液的变形或破坏 对一定体系而言 相体积 在26 74 之间时 O W乳型和W O型乳液均可形成 视所用乳化剂类型而定
13、 当相体积 低于26 或者高于74 时 若球的大小均一 则只能形成一种类型的乳液 如果球是不均匀的 由于小球可以填充在大球之间 堆积密度可以超过74 若液滴能够发生变形 则也能达到更大的堆积密度 即也能够超过74 当某些条件改变 例如温度的增加 使所用的乳化剂更适合相转变型乳液 时 制备的O W乳液将转变成W O乳液 通常W O乳液比O W乳液更加稳定 6 水乳剂稳定性的控制 关于乳 状 液稳定的理论 前人做了不少研究工作 乳液粒子间的作用能可用下式表示 GT GE GV GS等式 GT为乳液粒子间的总作用能 GE表示乳液粒子间的静电排斥能 它是界面带电较多乳液体系稳定的重要原因 GV表示范德
14、瓦尔吸引能 它是乳液产生不稳定的内因 GS表示空间位阻能 对由非离子表面活性剂乳化剂的乳液体系 一般认为空间位阻能对乳液稳定性的影响远远超过 GE项和 GV项 6 1乳化剂的选用 1 应该有好的表面活性 并产生一个低的表面张力 从而降低Laplace压强 有利于液滴行变和液滴破裂 2 能在界面上形成机械强度高或有韧性的界面膜 阻止或妨碍由于布朗运动 热运动和机械搅拌引起的液滴碰撞而诱发的聚结 它是决定水乳剂稳定的重要因素 6 2选用乳化剂的类型 1 选用离子型表面活性剂 因带有电荷 使液滴表面带电的亲水性部分朝向水 形成双电层 当液滴靠近时 液滴上的电荷相互排斥 形成一个电子势垒屏障 减少液滴
15、碰撞而聚结 单用阴离子型乳化剂一般不能制得稳定的水乳剂 磷酸酯和盐类除外 而阴离子型 特别是磷酸酯类 和非离子型乳化剂复配后 可以制得稳定的水乳剂 2 选用非离子型乳化剂 液滴粒子界面的电荷少 GE项可以忽略不计 而受 GV项影响较大 这时乳液稳定性通常取决于界面上的位阻 或空间 效应和界面膜的机械强度或韧性 当界面膜的机械强度或韧性越高 使界面膜变薄和破裂所需的能垒越大 抗聚结稳定性越强 越有利于剂型稳定 3 单用一种高纯乳化剂形成的界面膜致密性差和机械强度不很高 因此一般不选用 一般选用两种或两种以上的乳化剂组成复合乳化剂为多 通常是由一种高水溶性和低油溶性的乳化剂混合组成的 它们有致密性
16、强和机械强度高的界面膜 可以得到稳定的水乳剂 4 选用高分子聚合物乳化剂 不仅在界面上起着有效的位阻作用 而且能在油 水界面上形成紧密的黏性膜 同时它对电解质不敏感 比用非离子型乳化剂稳定乳液得到更好的效果 可选用的表面活性剂 主要有 乙氧基化酚类和醇类 蓖麻油乙氧基化物 脱水山梨 糖 醇酯类 乙氧基化烷芳基磷酸酯 乙氧基化烷芳基硫酸酯 EO PO嵌段共聚物 EO PO聚醚类 蔗糖甘油酯类等 国外表面活性剂公司的许多专用乳化剂 包括高分子聚合物 也可选用 6 3乳化剂的用量 水乳剂乳化剂用量多少 决定于 1 乳化剂的类型 2 电子势垒屏障或位阻 或空间 稳定作用能力 3 吸附能力的大小 4 界面膜的机械强度和韧性等因素 国内研制时乳化剂用量 最低为2 3 一般为5 8 较高的在9 或以上 2 乳化剂用量有 10 辛硫磷EW 10 丁草胺EW 郑州轻工业学院王军等 3 乳化剂用量 2 5 高效氯氟氰菊酯EW 2 5 联苯菊酯EW 3 高效氟氯氰菊酯EW 4 5 高效氯氰菊酯EW等 本公司开发 5 8 乳化剂用量 5 顺式氯氰菊酯 8 齐武等 20 甲草胺 5 3 助乳化剂 张青华等 30
