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1、1 第三章无机化工产品典型生产工艺 13学时 3 1合成氨 p29 3 2硫酸 p67 3 3纯碱 p90 3 4烧碱与氯气 p94 2 3 1合成氨 3 1 1概述 3 1 2原料气的制备 3 1 3原料气的净化 3 1 4氨的合成 3 1 5合成氨技术发展趋势 3 游离态氮 N2 转变成氨 NH3 1754年 普里斯特利 J Priestley 在加热氯化铵和石灰混合物时发现了氨 1784年 伯托利 Berthollet 确定氨的组成 氮和氢 一 氨的发现和制备 30年 100年 3 1 1概述 1 氨的发现 4 氰化法 1898年弗兰克 A Frank 等人发现 CaC2 N2 CaCN
2、2 CCaCN2 H2O CaCO3 2NH3 1905年在德国建成世界第一座氰氨化钙的工业装置 氨主要用于炸药 1000 2 氮的固定 电弧法 氰氨法 合成氨法 5 合成氨法 N2 3H2 2NH3 1901年 吕 查得利 LeChatelier 锇系和铁系催化剂 高压 高温和有催化剂 1901 1911年 哈伯 米塔希 1913年 德国在哈伯实验基础上 建立日产30t的合成氨装置 高压 高温和铁系催化剂 Haber Bosch Haber和Bosch分别于1918 1931年获得诺贝尔化学奖 6 二 合成氨的原料及原则流程 1 合成氨的原料 氢气和氮气 7 2 合成氨生产的原则流程 原料气
3、的制备 氢气和氮气 造气原料气的净化 将制备的原料气中影响氨合成的其他组分脱除 包括CO变换 硫化物与CO2脱出等 氨的合成与分离 将氢气和氮气在一定条件下合成为氨 8 以煤为原料的制氨流程 9 以天然气为原料的制氨流程 10 以重油为原料制氨流程 11 1963年9月投产时的上海吴泾化工厂 2007年9月拆除 我国第一套自主设计自主建设的年产2 5万吨合成氨装置 三我国氨合成工业的发展 12 我国小氮肥的发展和壮大 1949年前 两个硫酸铵氮肥厂 22 66万t a 氨4 8万t a 60年代 小型 0 5 3万t a 及中型 5万t a 氨厂 三触媒 净化流程 氧化锌脱硫 低温变换及甲烷化
4、合成氨与碳酸氢铵联合生产新工艺 70年代 30万t a大型合成氨厂 90年代 逐步淘汰小型合成氨厂 13 目前 我国氨生产能力达45Mt a 160Mt a 居全球第一 以煤为原料的合成氨产量约占其总产量的64 以油为原料的合成氨产量约占14 以天然气为原料的合成氨产量约占22 目前 我国氨主要用于生产氮肥 还有少量 10 用于制备硝酸 纯碱 制药及冷冻剂等 14 合成氨的生产需要氢气和氮气 氮气用最丰富而廉价的空气来制取 氢气是用含碳燃料转化得来 包括天然气 油田气 炼厂气 焦炉气 石脑油 重油 焦炭和煤等等 其中以天然气转化最易 烟煤转化最难 煤为原料制合成气天然气为原料制合成气 3 1
5、2原料气的制备 15 煤气化法是指以煤或煤焦为原料 以氧气 水蒸气等作为气化剂 在高温条件下通过化学反应 使炭转化为可燃性气体的过程 固体燃料气化法 一 煤为原料制备合成气 CO H2 CH4 气化煤气 城市煤气 工业燃气 化工原料 合成气 工业还原气 16 固体燃料气化法 一 煤为原料制备合成气 煤气化法制合成气的过程包括以下几个步骤 煤 水蒸气 气化 水煤气 脱硫 变换 脱碳 合成气 17 1 以空气为气化剂时 煤气化产物取决燃料和气化剂种类及其条件 空气煤气 大量N2和一定量的CO 1 煤气化的基本原理化学反应 18 2 以水蒸气作气化剂时 水煤气 H2和CO 85 半水煤气 H2 CO
6、 含量高 而且 H2 CO N2为3 1 3 2 3 空气或含氧空气与水蒸气作为气化剂 适合合成氨 19 1 温度 高温 煤气化总过程为强吸热 从热力学和动力学分析可知 温度对煤气化影响最大 至少要在900 以上才有满意的气化速率 一般操作温度在1100 以上 近年来新工艺采用1500 1600 进行气化 使生产强度大大提高 2 煤气化的反应条件 强吸热 总体积增大 可逆反应 高温有利于煤气化 不利于甲烷生成低压有利于CO H2 高压有利于CH4 20 2 压力 煤气化总体积为增大反应 降低压力有利于提高CO和H2的平衡浓度 但加压有利于提高反应速率并减小反应体积 目前气化压力应控制为适宜的压
7、力 工业上一般为2 5 3 2MPa 因而CH4含量比常压法高些 3 水蒸气和氧气的比例氧的作用是与煤燃烧放热 此热供给水蒸气与煤的气化反应 H2O O2比值对温度和煤气组成有影响 具体的H2O O2比值要视采用的煤气化生产方法来定 21 间歇式制气法 交替用空气和水作为气化剂连续式制气化 同时用氧和水作为气化剂 3 煤气化制合成气 炽热 强吸热 供热 22 1 间歇式制气法 交替用空气和水蒸气为气化剂 主要包括吹空气 蓄热 吹水蒸汽 制气 二个阶段 实际生产时按6个步骤循环 吹风阶段 炉顶空气 水蒸汽吹净阶段 炉底 水蒸气 一次上吹制气阶段 炉底 水蒸气 下吹制气 炉顶 水蒸气 二次上吹制气
8、阶段 炉底 水蒸气 空气吹净阶段 炉底 空气 固定床间歇法 蓄热法 吹风阶段 吹入空气 使部分燃料燃烧 提高燃料层温度 废气经回收热量后放空 此时炉料层的温度可达1200 水蒸汽吹净阶段 由炉底吹入水蒸气 置换炉上部及管道中残存的吹风废气 以保证水煤气质量 一次上吹制气阶段 由炉底吹入水蒸气 利用炉内积蓄的能量制取水煤气 此时燃料层下部温度下降 下吹制气 上吹制气后 床层下部温度下移 气化层上移 为了充分利用料层上部蓄热 用水蒸气由炉上方向下吹起 制备水煤气 二次上吹制气 炉底部残存的下吹煤气排净 为吸入空气做准备 空气吹净阶段 由炉底吹入空气 把残留在炉内及管道中水煤气得以回收 缺点 非制气
9、时间较多 生产强度低 阀门开关频繁 阀件易损坏 因而工艺较落后 优点 只用空气而不用纯氧 成本和投资费用低 23 固定床连续气化法 德国鲁奇 Lurgi 公司 2 连续式制气法 鲁奇炉结构示意图 气化剂 水蒸汽和氧气的混合物在气化炉中碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行 调节H2O O2比例 可控制和调节炉中的温度 由于反应物中无氮气 不需防空 可连续制气 生产强度大 煤气质量稳定 鲁奇法制的水煤气中甲烷和二氧化碳含量较高 而一氧化碳含量较低 在C1化工中的应用受到一定限制 适合于作城市煤气 煤 24 气流床连续式气化制合成气是一种在常压 高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法
10、德土古法 将煤粉与水制成水煤浆 用泵送入气化炉 省去水蒸气 纯氧以亚声速或声速由炉顶的喷嘴喷出 使浆料雾化 在炉内返混和气化 气流床连续式气化法 德土古法 2 连续式制气法 德土古气化炉结构示意图 操作压力9 8MPa以下 炉温2000度 出口温度1400度 水煤浆在炉内停留时间5 7s 当压力4MPa 出口气组成 CO 44 51 H2 35 36 CO2 13 18 CH4 0 1 25 天然气 气田气 油田气 二 天然气为原料制合成气 天然气为原料制合成气主要技术 蒸汽转化法 部分氧化法 间歇催化转化法 天然气 气田气 CH4含量大于90 还含有乙烷 丙烷 少量氮 硫等 天然气具有价格低
11、廉 易纯化 易制合成气等优点 是合成氨的理想原料 其他的含有甲烷等气态烃的气体有 炼厂气 焦炉气 油田气 煤层气等均可用生产合成气 26 烃类蒸汽转化法 在催化剂存在条件下 使甲烷等烃类原料在高温下与水蒸气反应生成CO和H2 属于强吸热 需供热 H2 CO 3 CO还可以与H2O变换成H2 适合制纯H2分两段转化 27 一段炉转化 管外供热方式 一段转化气体 体积 CH410 CO10 CO210 H269 N21 28 一段转化气体 体积 CH410 CO10 CO210 H269 N21 提高CH4转化率 转化气中CH4 0 3 要求T 1000 但在一段转化中 目前耐热合金钢工作温度80
12、0 900 一段转化无法完成 一段转化气不符合合成氨要求 增加混合气中N2 一段转化无法完成 二段转化 29 二段炉转化 管内供热 燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热 将一段转化气中的甲烷继续转化 加入空气提供合成氨反应需要的氮 30 提升CH4二段转化率增大 炉管合金钢能耐这样温度 填充耐火材料 31 二段转化混合气 出口温度1000 CO H2 N2 3 1 3 2CH4 0 5 H2 N2 3P 3 0MPa 二段转化反应 2CH4 H2O CO H2 206 2kJ mol 1 吸热反应 适合合成氨原料气 32 1 天然气蒸汽转化的基本原理 主反应 副反应 变换反应 析碳 33 主反应
13、 平衡常数与温度有关 P37表3 3平衡组成 平衡常数T 34 平衡常数的应用 计算平衡组成 例题 一段转化炉出口温度820 压力3 0MPa 表 求水碳比为3 5的甲烷转化气成分 35 例 1molCH4 水碳比为m 假设转化了的甲烷为x 变换了的一氧化碳为y 则平衡时各组分的组成见下表物质CH4H2OCOH2CO2合计t 01m0001 mt t1 xm x yx y3x yy1 m 2x平衡组成 36 炭黑覆盖在催化剂表面 堵塞微孔 降低催化剂活性 使甲烷转化率下降 而使出口气中残余甲烷增多 影响传热 使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命 催化剂内表面炭与水蒸气反应 使催化剂破碎而增
14、大床层阻力 影响生产能力 析碳的危害 P36 防止析碳 37 2 影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素 提高甲烷水蒸气转化反应措施 采用高温 低压 高水碳比 利用催化剂加快反应速度 38 温度的影响 水碳比为2 高温有利甲烷转化 但要控制副反应 T 700 析碳反应严重 39 水碳比的影响 水碳比对于甲烷转化影响重大 高的水碳比有利于转化反应 同时 高水碳比也有利于抑制析碳副反应 工业常控制水碳比为3 0 4 0 P 3 5MPa T 800 40 反应压力影响 压力降低有利于甲烷转化 但低压易使其分解析炭 在蒸汽转化法的发展过程中 压力都在逐步提高 主要原因是加压比常压转化经济效果好 低压 但
15、实际高压 41 蒸汽转化活化能极大 T 1300 才有工业应用价值 但大量甲烷裂解析碳 反应选择性急剧降低 3 甲烷水蒸气转化催化剂 催化剂基本要求 高强度 高活性 抗析碳 抗中毒 高空隙率 催化剂 42 主催化剂 NiO 4 30 促进剂 Al2O3 MgO CaO TiO2 K2O载体 铝酸钙连接型和氧化铝烧结型装填 过筛 均匀 下降落差不能太大 催化剂基本要求 高强度 高活性 抗析碳 抗中毒 高空隙率 镍转化催化剂 43 镍转化催化剂活性物质Ni 还原后才能使用 卸出前必须钝化 还原反应 活化 NiO H2 Ni H2O 还原剂CO或H2 氧化反应 钝化 2Ni O2 2NiO强放热反应
16、 空气 中毒 H2S COS CS2 硫醇 噻吩 砷 氯运行指标 总硫 氯根含量分别小于0 5ppm 主催化剂 NiO 44 提高催化剂活性或改善其机械强度 活性组分分散度 抗碳 抗烧结 抗水合失活等性能 助催化剂 促进剂 转化催化剂的促进剂 铝 镁 钾 钙 钛 镧 铈等金属氧化物如MgO Al2O3 CaO K2O TiO2 稀土氧化物 45 用大比表面的载体支承 分散活性组分 使镍的晶体尽量分散 阻止镍晶粒熔结 稳定镍表面 提供足够的机械稳定强度 使催化剂在储存 运输 装卸和使用不易破碎或粉化 工业上转化催化剂载体 高温烧结 Al2O3或MgAl2O4尖晶石 甲烷转化是在固体催化剂活性表面上进行的 所以催化剂应有较大Ni表面 转化催化剂的载体 46 1 负载型催化剂 以高温烧结 Al2O3为载体 用浸渍法将含有镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上 再加热分解和煅烧 活性组分集中载体的表面 但整个催化剂颗粒含量较低 10 15 NiO计 转化催化剂载体的制备 2 黏结型催化剂 以硅铝酸钙水泥作为黏结剂 用混合法与含有催化活性组分细晶混合均匀 水泥固化而成 因活性组分分散到水泥中
