《精编》石油产品及其添加剂

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1、石油产品及其添加剂 授课教师 龙晓铸 第一章石油产品的种类和基本生产过程 一石油产品的种类我国现将石油产品分为下列6大类 1 燃料燃料包括汽油 柴油及喷气燃料 航空煤油 等发动机燃料以及灯用煤油 燃料油等 我国的石油产品中燃料约占80 而其中约60 为各种发动机燃料 所产柴油和汽油的比例约为1 3 1 2 润滑剂其中包括润滑油和润滑脂 主要用于降低机件之间的摩擦和防止磨损 以减少能耗和延长机械寿命 其产量不多 仅占石油产品总量的2 左右 但品种达数百种之多 3 石油沥青石油沥青用于道路 建筑及防水等方面 其产量约占石油产品总量3 4 石油蜡石油蜡属于石油中的固态烃类 是轻工 化工和食品等工业部

2、门的原料 其产量约占石油产品总量的1 5 石油焦石油焦可用以制作炼铝及炼钢用电极等 其产量约为石油产品总量的2 6 溶剂和化工原料约有10 的石油产品是用作石油化工原料和溶剂 其中包括制取乙烯的原料 轻油 以及石油芳烃和各种溶剂油 二石油产品的基本生产过程 图1 1常减压蒸馏流程 图1 2三段汽化的常减压蒸馏工艺流程 图1 3常压塔 图1 4催化裂化分馏塔 图1 5焦化分馏塔 2 润滑油型减压塔的工艺特征 从蒸馏过程本身来说 对润滑油料的质量要求主要是粘度合适 残碳值低 色度好 在一定程度上也要求馏程要窄 图7 58 图1 6 和图1 7是润滑油型减压塔的示意图 图1 7润滑油型减压塔 第二章

3、汽油 一 汽油机 点燃式发动机 的工作过程及其对燃料的使用要求在汽油机中 燃料是由电火花点燃的 故又称点燃式发动机 1 汽油机的构造及工作原理按燃料供给方式的不同 汽油机又可分为化油器式及喷射式两大类 图2 1所示为化油器式汽油机的结构示意图 活塞在气缸中上行所能达到的最高位置称为 上止点 下行所能达到的最低位置称为 下止点 图2 2所示为这两种情况 其中为气缸总体积 为燃烧室体积 两者之比称为压缩比 压缩比是表征发动机性能的一个重要指标 从上止点到下止点之间的直线距离称为冲程 汽油机一般是以四冲程循环工作 依次完成进气 压缩 燃烧膨胀作功 排气这四个过程 有的汽油机是两冲程的 图2 1汽油机

4、 点燃式发动机 结构示意图 图2 2汽油机上止点与下止点示意图 1 进气过程 2 压缩过程 3 作功过程 点火燃烧 4 排气过程 5 一般汽油机都是由四个或六个气缸按一定顺序组合而连续进行工作的 6 在喷射式汽油机中 燃料可更均匀地分配给各个气缸 同时 由于不需要喉管而减少了进气的阻力等 可提高气缸内的平均有效压力和热效率 此外 还可以减弱或避免爆震燃烧 2 汽油机对燃料的使用要求汽油是可用作点燃式发动机燃料的石油轻质馏分 对汽油的使用要求主要有 在所有的工况下 具有足够的挥发性以形成可燃混合气 燃烧平稳 不产生爆震燃烧现象 储存安定性好 生成胶质的倾向小 对发动机没有腐蚀作用 排出的污染物少

5、 二 汽油的蒸发性 反映汽油蒸发性能的指标是其馏程和饱和蒸气压 1 馏程按照规格标准规定的设备和方法将汽油试样进行蒸馏 可得到试样的馏出温度和馏出体积分数之间的关系 也就是馏程 馏程能大体表示该汽油的沸点范围和蒸发性能 其10 50 90 各馏出温度和干点的意义如下 1 10 馏出温度它表示汽油中所含低沸点馏分的多少 对汽油机起动的难易有决定性影响 同时 也与产生气阻的倾向有密切关系 汽油10 馏出温度与发动机能迅速起动的最低温度之间的关系见表2 1 它与开始产生气阻温度之间的关系见表2 2 我国车用汽油质量标准中要求其10 馏出温度不高于70 表2 1汽油的10 馏出温度与发动机能迅速启动的

6、最低温度的关系 表2 2汽油的10 馏出温度与开始产生气阻温度的关系 2 50 馏出温度它表示汽油的平均蒸发性能 与汽油机起动后升温时间的长短以及加速是否及时均有密切关系 我国车用汽油质量标准中要求50 馏出温度不高于120 3 90 馏出温度和终馏点 或干点 这两个温度是表示汽油中重馏分含量的多少 表2 3所示为汽油干点与发动机活塞磨损及汽油消耗量的关系 由表可见 当使用干点225 的汽油时 发动机活塞的磨损比使用干点为200 的汽油大一倍 汽油消耗量也增多7 我国车用汽油质量标准中要求90 馏出温度不高于190 终馏点不高于205 2 饱和蒸汽压汽油的饱和蒸汽压是用规定的仪器 在燃料蒸汽与

7、液体的体积比为4 1以及在38 的条件下测定的 国外将此指标称为雷德蒸汽压 RVP 它是衡量汽油在汽油机燃料供给系统中是否易于产生气阻的指标 同时还可相对地衡量汽油在储存运输中的损耗倾向 我国车用无铅汽油质量标准中规定从9月1日至2月29日使用的汽油饱和蒸汽压不高于88kPa 从3月1日至8月30日使用的汽油 饱和蒸汽压不高于74kPa 我国航空汽油质量标准中规定其饱和蒸汽压为27 48kPa 表2 3汽油干点与发动机活塞磨损及汽油消耗量的关系 三 汽油的安定性 汽油在常温和液相条件下抵抗氧化的能力称为汽油的氧化安定性 简称安定性 安定性不好的汽油 在储存和输送过程中容易发生氧化反应 生成胶质

8、 使汽油的颜色变深 甚至会产生沉淀 1 汽油的化学组成与其安定性的关系汽油中所含有的不饱和烃是导致其性质不安定的主要原因 在不饱和烃中 由于化学结构的不同 氧化的难易也有差异 其产生胶质的倾向依下列次序递增 链烯烃 环烯烃 二烯烃 直馏汽油馏分不含不饱和烃 所以它的安定性很好 而二次加工生成的汽油馏分 如裂化汽油等 由于含有大量不饱和烃以及其他非烃化合物 其安定性就较差 2 外界条件对汽油安定性的影响汽油的变质除与其本身的化学组成密切相关外 还与温度 金属表面的作用 与空气接触面积的大小等有关 鉴于温度 光照以及与空气的接触状况均对汽油的安定性有明显的影响 因此在储存汽油时应采取避光 降温及降

9、低与空气的接触面积等措施 3 评定汽油安定性的指标 1 碘值 按照SY2114测定 它是以100g样品中消耗的碘的质量 g 来表示 碘值越大说明其中不饱和烃含量越多 汽油的安定性也就越差 我国的航空汽油要求碘值不大于12g I 100g 2 实际胶质 按照GB T8019测定 这是指在150 温度下 用热空气吹过汽油表面使它蒸发至于 所留下的棕色或黄色的残余物 实际胶质是以100mL试油中所得残余物的质量 mg 来表示的 我国车用汽油的实际胶质要求不大于5mg 100mL 3 诱导期 按照GB T8018测定 把一定量油样放入标准的钢筒中 充入氧气至0 7MPa压力 然后放入100 水中 氧化

10、初期 由于反应速度很慢 耗氧较少 氧压基本不变 经过一定时间后 氧化反应加速 耗氧量显著增大 氧压也就明显下降 从油样放入100 的水中开始到氧压明显下降所经历的时间称为诱导期 以分钟表示 我国车用汽油的诱导期要求不小于480min 4 改善汽油安定性的方法要提高汽油的安定性 一方面可以采取适当的方法加以精制 以除去其中某些不饱和烃 主要是二烯烃 和非烃化合物等不安定组分 另一方面可以加入适量的抗氧剂和金属钝化剂 四 汽油的抗爆性 衡量燃料是否易于发生爆震的性质称为抗爆性 1 汽油机的爆震燃烧在汽油机的压缩过程中 可燃混合气的温度和压力都很快上升 汽油便开始发生氧化反应并生成一些过氧化物 即所

11、谓焰前反应 当火花塞点火后 火花附近的混合气温度急剧升高 氧化加剧 进而出现最初的火焰中心 在正常燃烧的情况下 火焰中心形成后 随即发生火焰传播现象 火焰的前锋逐层向未燃混合气推进 如图2 3 a 未燃混合气和已燃混合气的接触部分因受热而温度升高 同时由于已燃混合气的膨胀而使其压力升高 这样便大体以球面形状逐层发火燃烧 向前推进 直至绝大部分燃料燃尽为止 研究表明 在正常的情况下 汽油机燃烧室中火焰传播速度为30 70m s 压力变化的速度比较平缓 如图2 3 c 发动机的工作比较平稳 动力性能和经济性能均较好 爆震是汽油机的一种不正常燃烧 它发生在燃烧过程的后期 当火花塞点火后 随着最初形成

12、的火焰中心在气缸中的传播 未燃部分的混合气受已燃气体的压缩和火焰的辐射 温度 压力急剧升高 其氧化反应加速 过氧化物急剧分解 分支链反应激增 以致在最初形成的火焰前锋尚未到达之前 未燃混合气的局部温度已超过其自燃点 从而发生爆炸性燃烧 此时 在发动机内便有两个或两个以上的火焰中心 如图2 3 b 并从这些中心以100 300m s 轻微爆震 直到800 1000m s 强烈爆震 的速率传播火焰 迅速将混合气燃烧完毕 在激烈爆震时 短时间局部压力可增高至10MPa以上 局部温度可达2000 2500 这样 在气缸内便出现剧烈的压力振荡 从而产生速度很高的冲击波 1000 1500m s 如图2

13、3 d 这种冲击波对缸壁多次反射 就会产生频率很高 3000 7000Hz 的金属敲击声 即为爆震 爆震现象的产生与发动机的压缩比有密切的联系 发动机的压缩比愈大 压缩终了时气缸内混合气的温度和压力就愈高 更易于发生爆震 对于结构已确定的发动机 如果燃料的自燃点低 就比较容易产生爆震现象 图2 3汽油机正常燃烧与爆震燃烧的火焰传播及示功图 2 汽油抗爆性的表示方法 辛烷值 汽油的抗爆性是用辛烷值 简称ON 来表示的 它是在标准的试验用可变压缩比单缸汽油发动机中 将待测试样与标准燃料试样进行对比试验而测得 所用的标准燃料是异辛烷 2 2 4一三甲基戊烷 正庚烷及其混合物 人为地规定抗爆性极好的异

14、辛烷的辛烷值为100 抗爆性极差的正庚烷的辛烷值为0 两者的混合物则以其中异辛烷的体积分数值为其辛烷值 车用汽油辛烷值的测定方法主要有两种 即马达法与研究法 所测得辛烷值的英文略语相应为MON及RON RON与MON两者的差值称为燃料的敏感度 它反映汽油的抗爆性能随发动机工况改变而变化的程度 MON和RON的平均值 MON RON 2称为抗爆指数 ONI 它列为衡量车用汽油抗爆性的指标之一 对于航空汽油 除辛烷值外 还规定了用增压航空法以测定其在富混合气条件下 过剩空气系数 0 6 0 65 的抗爆性 测得的结果称为品度 3 汽油的抗爆性与化学组成的关系表2 4中列举了各种烃类的辛烷值 由此可

15、见 汽油的抗爆性取决于其化学组成 对于同族烃类 其辛烷值随相对分子质量的增大而降低 当相对分子质量相近时 各族烃类抗爆性优劣的大致顺序如下 芳香烃 异构烷烃和异构烯烃 正构烯烃及环烷烃 正构烷烃 表2 4各族烃类的辛烷值 续表 4 汽油机压缩比与爆震燃烧的关系 汽油机的压缩比越大 压缩过程终了时气缸内混合气的温度和压力就越高 这就大大加速了未燃混合气中过氧化物的生成和聚积 使其更容易自燃 因而爆震的倾向增强 所以 对于压缩比越大的汽油机就应该选用抗爆性越好的汽油 才不致产生爆震燃烧 也就是说 在压缩比较大的汽油机中需要用辛烷值较高的汽油 表2 5几种国产汽车的压缩比 所需辛烷值及油耗耗 五 汽

16、油的腐蚀性汽油在使用和储运过程中均与金属相接触 为此要求控制汽油及其燃烧产物对金属的腐蚀性 汽油中会引起腐蚀的物质主要有硫及含硫化合物 有机酸和水溶性酸或碱等 六 汽油产品的品种和牌号汽油按其用途分为车用汽油和航空汽油 各种汽油均按辛烷值划分牌号 我国车用汽油分为含铅汽油及无铅汽油两大类 按其研究法辛烷值 RON 含铅车用汽油分为90号 93号及97号三个牌号 无铅车用汽油分为90号 93号及95号三个牌号 它们分别适用于压缩比不同的各型汽油机 我国车用无铅汽油的质量标准见表2 6 我国采用 辛烷值 品度 表示航空汽油的牌号 包括100 130号 95 130号和75号三个牌号 七 醇类汽油机燃料在各种可以替代汽油的物质中 甲醇和乙醇是最有希望的燃料 它们可从天然气 煤或植物转化而得 这些醇类的辛烷值都相当高 甲醇的RON MON为114 95 乙醇的为111 94 其调和辛烷值则更高 八 新配方汽油为了使汽油既达到上述从环境保护角度提出的要求 又具有较好的抗爆性 目前所采取的措施主要是掺入一定量的醚类化合物 从表2 7可见 甲基叔丁基醚 简称MTBE 和叔戊基甲基醚 简称TAME 这