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1、 第四章金属的电化学腐蚀动力学 前章 热力学问题 回答了腐蚀原因及腐蚀倾向的问题本章 动力学解决腐蚀速度问题相对腐蚀倾向 人们更关心腐蚀速度 大的腐蚀倾向并不意味高的腐蚀速度 通过电化学腐蚀动力学问题寻找影响腐蚀反应速度的因素 并通过控制这些因素以降低腐蚀速度 本章主要内容 第一节极化现象 第二节极化 第三节去极化 第四节腐蚀极化图 问题 因为具有很大腐蚀倾向的金属不一定必然对应着高的腐蚀速度 如 Al的平衡电极电位很负 从热力学上看它的腐蚀倾向很大 但在某些介质中铝却比一些腐蚀倾向小的金属更耐蚀 因此 认识电化学腐蚀动力学规律及其影响 在工程上具有更现实的意义 第一节极化 1 1极化现象 将
2、Cu和Fe浸入电解液内构成一个宏观腐蚀电池 当电池回路未接通时 阳极的开路电位为EA0 阴极的开路电位为Ek0 腐蚀系统的电阻为R 包括外线路和溶液的电阻 根据欧姆定律 有 实验发现 仅仅在电池回路刚接通时的瞬间的电流表的指示出相当大的I0值 之后电流迅速下降 逐渐稳定到I值 I I0 腐蚀电池工作后 电路中的电阻在短时间内不会变化 那么电流减小只能是电池电动势降低所致 原因 阳极电位升高 或者阴极电位降低 或者两者都发生了变化 实验证明 电流存在时 两个电位都改变了 1 2极化及过电位概念由于电极上有净电流通过 电极电位显著地偏离了未通净电流时的起始电位的变化现象通常称为极化 由于有电流通过
3、而发生的电极电位偏离于原电极电位Ei 0电极极化的I t曲线示意图的变化值 称作过电位 通常用希腊字母 表示 可知 电极极化 无论阳极极化还是阴极极化 程度与电流密度有关 腐蚀电池接通电路前后电位 时间变化示意图 1 3电极极化的原因1 产生阳极极化原因 1 活化极化 阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中并形成水化离子的过程 当金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度 则阳极上就会有过多的带正电荷金属离子的积累 由此引起电极双电层上的负电荷减少 于是阳极电位就向正方向移动 产生阳极极化 这种极化称为活化极化或电化学极化 2 浓差极化 当进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液
4、扩散得缓慢时 会使阳极附近的金属离子浓度增加 阻碍金属继续溶解 必然使阳极电位住正方向移动 产生阳极极化 这种极化称为浓差极化 3 电阻极化 在阳极过程中 由于某种机制在金属表面上形成了钝化膜 阳极过程受到了阻碍 使得金属的溶解速度显著降低 此时阳极电位剧烈地向正的方向移动 由此引起的极化称为电阻极化 电阻极化是发生在阳极过程中的一种特殊的极化行为 2 产生阴极极化原因 1 阴极活化极化 阴极过程是接收电子过程 当由阳极迁移来的电子过多 由于某种原因阴极接受电子的物质与电子结合的速度进行得很慢 使阴极积累了剩余电子 电子密度增高 结果使阴极电位向负方向移动 产生阴极极化 这种由于阴极过程或电化
5、学过程进行的缓慢引起的极化称作阴极活化极化或电化学极化 2 阴极浓差极化 阴极附近参与反应的物质或反应产物扩散较慢引起阴极过程受阻 造成阴极电子堆积 使阴极电位向负方向移动 由此引起的极化为浓差极化 因此 极化的根本原因 阴 阳 极的电极反应与电子或离子迁移速度存在差异引起的 1 4过电位 定义 过电位 电极极化使工作电位对其起始电位 净电流等于零 的偏离值 分类 1 活化极化过电位 2 浓差极化过电位 3 混合极化过电位 4 电阻极化电位 过电位的物理意义 直接从量上反映出极化的程度 交换电流密度极化过电位不仅与一定的电极体系有关 并且与电极反应的电流密度之间存在一定的函数关系 物理意义 交
6、换电流密度定量地描述了电极反应的可逆程度 即表示了电极反应的难易程度 交换电流密度是电荷迁移过程的一个非常重要的动力学参数 1 5极化曲线 定义 表示电极电位和电流之间关系的曲线 极化曲线的形状能够清楚地判断电极材料的极化特性 极化曲线的斜率叫极化率 极化率低的曲线趋于平坦 它表示电极电位随极化电流的变化很小 即材料极化性能弱 电极反应容易进行 反之 极化率高 极化曲线越陡 表明电极材料极化性能强 电极反应进行阻力大 分类 表观极化曲线和理想极化曲线 理想极化曲线 以单电极反应的平衡电位作为起始电位的极化曲线 表观极化曲线或实测极化曲线 由实验测得的腐蚀电位与外加电流之间关系曲线 注意 表观极
7、化曲线的起始电位只能是腐蚀电位而不是平衡电极电位 在金属腐蚀与防护研究中 测定金属电极表观极化曲线是常用的一种研究方法 极化曲线的测定方法 暂态法 稳态法 暂态法极化曲线的形状与时间有关 测试频率不同 极化曲线的形状不同 优点 暂态法能反映电极过程的全貌 便于实现自动测量 具有一系列性 稳态法是指测量时与每一个给定电位对应的响应信号 电流 完全达到稳定不变的状态 稳态法仍是最基本的研究方法 稳态法 按其控制方式 分 恒电位法和桓电流法 1 恒电位法是以电位为自变量 测定电流与电位的函数关系 i f E 2 恒电流法是以电流为自变量 测定电位与电流的函数关系 E f i 适用范围 桓电流法使用仪
8、器较为简单 也易于控制 主要用于一些不受扩散控制的电极过程 或电极表面状态不发生很大变化的电化学反应 但当电流和电位间呈多值函数关系时 则测不出活化向钝化转变的过程 恒电位法适用范围较宽 不仅适合电流和电位的单值函数关系 也适用多值函数关系 采用桓电位法能真实地反映电极过程 测出完整的极化曲线 典型阳极极化曲线分析 第二节去极化2 1去极化概念 定义 凡是能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫作去极化 能起到这种作用的物质叫作去极剂 去极剂也称活化剂 凡是在电极上能吸收电子的还原反应都能起到去极化作用 阴极去极化反应种类 1 阳离子还原反应 2 析氢反应 3 阴离子的还原反应 4 中性分子
9、的还原反应 5 不溶性膜或沉积物的还原反应 2 2去极化的方法 在溶液中增加去极剂 H O2 等 的浓度 升温 搅拌以及其他降低活化过电压的措施 都将增强阴极去极化作用 在溶液中加入络合物或者沉淀剂 它们会与金属离子形成难溶的络合物或沉淀物 不仅可以使金属表面附近溶液中的金属离子浓度降低 并能一定程度地减弱阳极极化作用 在溶液中升温 搅拌等均会加快金属离子进入溶液的速度 从而减弱阳极极化作用 如果在溶液中加入某些活性阴离子 就有可能使已经钝化的金属重新处于活化状态 从控制腐蚀的角度 总是希望如何增强极化作用以降低腐蚀速度 对电解过程 腐蚀加工等 为了减少能耗 常常需要增强去极化作用 对用作牺牲
10、阳极保护的材料 往往要求极化性能越小越好 腐蚀极化图 把构成腐蚀电池的阳极和阴极的极化曲线绘在同一个E I坐标上 得到的图线称之为腐蚀极化图 或简称极化图 腐蚀极化图是研究电化学腐蚀动力学的重要工具 第三节腐蚀极化图 3 1伊文思 Evans 极化图不考虑电位随电流变化细节 可将两个电极反应所对应的阴极 阳极极化曲线简化成直线画在一张图上 这种简化了的图称为伊文思极化图 在实验室里 一般用外加电流测定阴 阳极极化曲线来绘制伊文思极化图 伊文思腐蚀图如下所示 反映 腐蚀电池的腐蚀电流与初始电位差 系统电阻和极化性能之间的关系 腐蚀电位 若腐蚀系统的欧姆电阻等于零 则阴极 阳极极化曲线相交于B点
11、该点所对应的电流即为腐蚀电池在理论上可达到的最大值I0 此时这个短路偶接的腐蚀系统 在腐蚀电流的作用下 阴极和阳极的电位将分别从Ec0和Ea0极化到同一电位 交点B对应的电位Ecorr称之为这个系统的腐蚀电位 注意 实际中 由于系统总有欧姆电阻存在 阴阳极化曲线不能相交 只是接近于B点而已 说明 对于单一的一种金属 由于金属表面的电化学不均一性 存在很多微阴极和微阳极 在电解质溶液中金属表面将同时进行着至少两个共轭的电极反应 因单一金属并未与外系统形成回路 所以无电流流出或流入 金属上总的阳极反应速度 总的阴极反应速度 即阳极释放的电子刚好被阴极反应所消耗 当达到稳定状态时 金属上的阴极和阳极
12、将彼此相互极化至同一电位 腐蚀电位 或者自腐蚀电位 这个电位既不是阳极的平衡电位 也不是阴极的平衡电位 而是处于两者之间 故又称为混合电位 3 2腐蚀极化图的应用 1 判断腐蚀过程的控制因素在腐蚀过程中 如果某一步骤与其他步骤相比阻力较大 则这一步骤就成为影响腐蚀速度的主要因素 腐蚀控制因素 对于一个给定的腐蚀系统 根据腐蚀极化图很容易判断Icorr主要取决于PK 阴极 还是PA 阳极 或者R 电阻 当电阻R非常小时 若PK PA 则Icorr的值主要取决于PK的大小 也即系统受阴极控制 如图 a 若PK PA 则Icorr主要受阳极极化影响 即系统受阳极控制 如图 b 以上两者之间的为阴阳极
13、混合控制 如图 c 如图 d 为欧姆电阻起控制作用的腐蚀极化图 2 确定金属的腐蚀速度利用极化曲线外延法求自腐蚀电流Icorr 一种电化学技术确定金属腐蚀速度的方法之一 3 3腐蚀速度计算及耐蚀评价 1 腐蚀速度计算用腐蚀电池的腐蚀电流表征电化学腐蚀过程严格遵守电当量关系 即一个一价的金属离子在阳极区进入溶液 必定有一个一价的阴离子在阴极获得一个电子 一个二价的金属的金属离子在阳极区进入溶液 也必然有一个二价或两个一价的阴离子或中性分子在阴极取走两个电子 如此类推 金属溶解的数量与电量的关系遵循法拉第定律 即电极上溶解 或析出 1mol的物质所需的电量为96500c 因此 已知腐蚀电流或电流密
14、度就能计算出所溶解 或析出 物质的数量 2 耐蚀性的评定 金属的耐蚀性也称化学稳定性 是指金属抵抗腐蚀介质作用的能力 对于全面均匀腐蚀 耐蚀性以腐蚀速度评定 腐蚀速度的表示方法有 1 重量法以腐蚀前后金属质量的变化来表示 分为失重法和增重法 2 容量法 3 压力法 除了以上两种最常用的腐蚀速度表示方法外 有时还采用容量法以及腐蚀前后机械性能 如强度极限变化率 或电阻变化率 等表示腐蚀速度 对受均匀腐蚀的金属 常以年腐蚀深度来评定耐腐蚀性的等级 对于一些要求严格的场合往往采用十级标准评定 但工程上一般分为三级或四级就足够了 耐腐蚀性标准的划分不是绝对的 某些要求严格的场合腐蚀率即使小于0 5mm
15、 a的材料也不一定适用 所以选择材料时要结合具体使用情况进行分析 3 4腐蚀控制因素 1 初始电位差与腐蚀电流的关系当腐蚀电池的电阻趋近于零且其他条件相同时 腐蚀电池的初始电位差愈大 腐蚀原电池驱动力大 其腐蚀电流愈大 反之 其腐蚀电流愈小 2 极化率与腐蚀电流关系当腐蚀电池中欧姆电阻可忽略 且初始电位一定的情况下 极化率愈小其腐蚀电流愈大 反之 其腐蚀电流愈小 3 氢过电位与腐蚀速度的关系阴极析氢过电位的大小与阴极电极材料的性能及表面状态有关 即在不同金属表面上氢过电位不同 一般氢过电位越大 腐蚀速度都明显增加 1 名词解释 腐蚀原电池 浓差电池 电极 平衡电极电位 稳态电极电位 非平衡极电
16、位 自腐蚀电位 极化 析氢过电位 阳极极化 阴极极化 浓差极化 活化极化 电阻极化 去极化2 什么是腐蚀极化图和Evans极化图 如何测得 腐蚀极化图在研究电化学腐蚀中有何应用 3 简述金属在极化过程中腐蚀速度减慢的原因 4 在电化学极化控制下决定腐蚀速率的主要因素是什么 5 写出下列各小题的阳极和阴极反应式 a 铜和锌连接起来 且浸入质量分数为3 的NaCl水溶液中 b 在a中加入少量HCl c 在a中加人少量铜离子 d 铁全浸在淡水中 第三 四章思考题 在线作业 1 什么是电位 pH图 试用Fe H2O体系的电位 pH图说明各直线 点 区域的物理意义和控制铁腐蚀的具体技术途径 电位 PH图使用中有何局限性 2 用腐蚀极化图说明 Fe在HCl中发生腐蚀时 氢离子浓度增大对腐蚀行为的影响 3 从腐蚀电池出发 分析影响电化学腐蚀速率的主要因素 4 叙述两种基本阴极去极化过程 氢去极化和氧去极化过程 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 的特征 一般规律以及影响因素
