光稳定剂(2020年整理).ppt

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1、光稳定剂 苑会林北京化工大学材料科学与工程学院 光降解和光稳定剂 太阳辐射到地球外空气层的光是一种连续光谱 具有波长从0 7 3000nm之间的所有光 这些光在到达地面之前 许多波长的光被水蒸气和二氧化碳 臭氧层所吸收 最后只剩下红外辐射的短波部分和紫外线的300 400nm部分 而这一部分紫外部分 是引起聚合物降解的原因 聚乙烯的光降解机理 紫外光照射之所以能够使聚合物降解 是因为这些聚合物中含有发色团 吸收紫外光后能够被激发而生成化学性质活泼的物质如 自由基 对于聚乙烯 其本身不含有发色团 所以不吸收波长大于250nm以上的光 但是 由于在聚合 加工和储存过程中引入的微量杂质 如催化剂残留

2、物 氢过氧化物 羰基和双键 这些因素可以吸收到达地面的波长大于290nm的紫外光 并可参与多种光化学反应 光量子理论 一摩尔波长为 的光量子所具有的能量为 E 2 8589 104 nm 千卡 摩尔 由上式可知 波长越短 能量越大350nm波长的光子能量约为81 4kCal mole300nm波长的光子能量约为95kCal mole 各种塑料的敏感波长 光老化机理 引发反应 光老化机理 增长反应转移 光老化机理 终止反应 聚乙烯的光降解机理 除此之外 由于聚乙烯是结晶型高聚物 其分子结构中的微晶对紫外光有散射作用 因此在聚乙烯中 紫外光的光程要远远大于其他无定型高聚物 所以即使聚乙烯分子中有较

3、少量的发色团 也会很快引进光老化 光稳定剂的定义 填加于聚合物中 能够抑制和减弱光降解作用 提高材料耐光性的物质称为光稳定剂习惯上称为紫外线吸收剂用UV表示 1 最明显的途径 是避免紫外光吸收或至少减少发色团的光吸收量2 通过钝化发色团的激发态以降低其诱发速率 保护塑料免受紫外线破坏的途经 保护塑料免受紫外线破坏的途经 3 在链支化阶段 当氢过氧化物还未遭受光解产生自由基之前 将其转化成稳定的化合物 这也就是降低诱发速率 在一定情况下这是紫外光稳定化处理最重要的一个措施4 当自由基一旦形成 不论是烷基自由基还是过氧化自由基 应尽快将其捕获清除掉 光稳定剂的命名和分类 按机理 紫外线吸收剂激发态

4、猝灭剂氢过氧化物分解剂自由基捕获剂应该注意的是 某些化合物或某类化合物往往不止起一种作用 因此简单地把一种物质归为某一类有些时候也许不太合适 紫外线吸收剂的防护机理 紫外线吸收剂的防护机理是基于吸收有害的紫外辐射 并将能量消散为热而不致于引起光敏化作用 它本身不会吸收紫外线而发生化学变化 从而使材料避免与紫外线直接作用 起到了保护材料的作用 紫外线吸收剂的应用 在应用时 对于紫外光本身的要求是 a 能吸收紫外光 并能以无害形式消散所吸收的能量 b 稳定剂本身对紫外光稳定 c 在可见光区的吸收低 不着色 d 与聚合物相容性好 不挥发 不迁移 e 热稳定性好 化学性能好 紫外线吸收剂 按其结构分

5、邻羟基二苯甲酮类水杨酸酯类邻羟基苯并三唑类三嗪类有机镍络合物受阻胺类光稳定剂 HALS 取代丙烯晴类 草酰胺类 其他 光稳定剂的作用机理 光屏蔽剂紫外线吸收剂淬灭剂自由基捕捉剂 光屏蔽剂 无机填料碳黑 二氧化钛 氧化锌优点 有效的防护措施 价格低缺点 颜色 不透明 紫外线吸收剂 二苯甲酮类水杨酸酯类苯并三唑类 二苯甲酮类 UV 531 二苯甲酮类 UV 356 二苯甲酮类 UV 9 二苯甲酮类机理 邻羟基二苯甲酮类 如果一个化合物的结构中含有羰基 并且邻位上含有一个羟基 羰基与羟基之间形成氢键螯合环 这类化合物具有强烈吸收紫外线的特征 化合物当受光照吸收能量后就会发生螯合环开环 当它将所吸收的

6、能量以其它无害能量转移时 如转化为热能 螯合环又闭环 所以如果形成的氢键越稳定 则开环所需的能量越多 传递给高聚物的能量就越少 光稳定效果越佳 邻羟基二苯甲酮类 如果在羰基邻位上不含羟基 该化合物虽然也有吸收紫外线的能力 但它受光照后会引起自身分解 故不适宜做紫外线吸收剂 邻羟基二苯甲酮类 二苯甲酮类紫外线吸收剂有宽广的吸收范围 几乎对290 400nm之间的紫外线都有强烈的吸收作用 且对热和光稳定 毒性低 其中双羟基品种应用较少 因其吸收部分可见光 会使制品带黄色 且与高聚物的相容性较差 而单羟基品种与高聚物相容性较好 邻羟基二苯甲酮类品种 这类品种有UV 9UV 324UV 242 2 二

7、羟基 4 甲氧基 二苯甲酮DOBP2 羟基 4 十二烷基 二苯甲酮UV 5312 羟基 4 正辛氧基 二苯甲酮一般用量为0 2 1 5份 水杨酸酯类 水杨酸酯类 常被作先驱型紫外线吸收剂 这类化合物含有酚基芳酯的结构 它本身并不能吸收紫外光 但经光照后其分子内部发生重排 生成二苯甲酮结构 从而强烈地吸收紫外光 水杨酸酯类 这类化合物在开始接触紫外光时吸收率比较低 而当吸收了紫外光后就会逐渐强烈地吸收紫外线 它们对光波的吸收范围窄 约在320 350nm之间 有的品种在日光下长期曝晒还会吸收可见光而使制品带色 它们对高聚物的相容性好 无味低毒 在聚乙烯中的用量在0 25 10份之间 水杨酸酯类品

8、种 这类紫外光吸收剂常见的品种有TBS水杨酸对叔丁基苯酯p ter butylphenylsalicylateOPS水杨酸对辛基苯酯p octylphenylsalicylateBAD4 4 亚异丙基双 苯酚水杨酸酯 4 4 isopropylidene bis phenolsalicylate 邻羟基苯并三唑类 UV 326 苯并三唑类机理 苯并三唑类 邻羟基苯并三唑类 在这类化合物中 羟基和三唑环之间形成氢键 可将吸收的能量转移到别的地方 这类紫外光吸收剂用量少 添加量为0 01 0 1份 而效果非常优良 有宽广的吸收范围 通常强烈吸收300 380nm的紫外光 几乎不吸收可见光 它们的热

9、稳定性好 挥发性小 在聚乙烯中有广泛地应用 紫外光猝灭剂 有机镍络合物 紫外光猝灭剂机理 猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后 本身成为非反应性的激发态 然后再将能量以无害的形式消散 A 聚合物 Q 淬灭剂 A Q 淬灭剂与受激发的聚合物分子形成一种激发态络合物 再通过光物理过程消散能量 A 聚合物 Q 淬灭剂 A Q光物理过程 如发射磷光 能量的内部转换等 紫外光猝灭剂 这类化合物的稳定作用不在于吸收紫外线 而是通过分子间的作用削除所吸收的能量 即能够在瞬间把受到紫外光照射后处于激发态的激发态分子的激发能量转移 使分子再回到稳定的状态 因而避免了高聚物的光氧老化 紫外光猝灭剂 这种猝灭作用可有两

10、种方式进行 a 激发态分子将能量转移给一个非反应性的猝灭剂分子 该分子形成激发态分子 猝灭剂的激发态分子通过其他方式 发射荧光等 将能量消散 b 吸收了紫外线的激发态分子与猝灭剂结合形成激发态的复合物 该复合物再经过其它光物理过程如发射荧光 内部转变等 将能量消散 目前应用最广泛的猝灭剂 目前应用最广泛的猝灭剂是二价镍的络合物或盐 如硫代烷基酚镍络合物 二硫代氨基甲酸镍盐 磷酸单酯镍络合物 硫代酚氧基肟的镍络合物等 这些镍络合物多数带有绿色或浅绿色 这类光稳定剂特别适合用于纤维制品和薄膜制品 很少用于厚制品 自由基捕捉剂 受阻胺类光稳定剂 HALS 受阻胺类光稳定剂 HALS 受阻胺类光稳定剂

11、是近几年来新发展起来的光稳定剂 受阻胺类都有特征性的四甲基哌啶结构它的作用原理是通过对聚合物中的过氧化氢分解和自由基清除来达到稳定作用 受阻胺类光稳定剂 HALS 与紫外光吸收剂和猝灭剂相比 这些HALS分子能够起化学反应 抑制聚合物的降解过程 受阻胺类光稳定剂代表了光稳定剂技术的的一个主要的进展 但更详细有关反应机理方面的内容仍然不是十分清楚 由于HALS可抑制过氧化氢和过氧化基自由基 它们在中等环境温度下还有热稳定抗氧剂的能力 但是在熔融态几乎没有这种稳定能力 光稳定剂的选择 在选择光稳定剂时 除了其对聚合物的保护性能外 还必须考虑其他一些因素 例如 物理状态 颗粒尺寸及分布 热稳定性 与

12、其他添加剂之间可能的相互作用 毒性 挥发性以及与聚合物的相容性等 光稳定剂的选择 相容性 光稳定剂的使用浓度要高于抗氧剂 可达1 或更多 因此稳定剂与聚合物的相容性问题比抗氧剂更为重要 如果处理不好 光稳定剂虽然在加工温度下溶解在聚合物中 而冷却后其溶解度降低甚至过饱和 这就可能导致起霜 尤其是极性很强的光稳定剂用于聚乙烯中时 光稳定剂的溶解性和相容性就成为特别需要注意的问题 光稳定剂的选择 对抗性 除了考虑光稳定剂本身的性质以外 在应用中还要考虑光稳定剂与其他添加剂之间的相互作用 如与颜料的作用 光稳定剂与颜料的作用比较复杂 不同类型的颜料作用的方式不尽相同 有些颜料可以直到光敏剂的作用 从

13、而导致含有光稳定剂的塑料制品光稳定性急剧下降 颜色对光的稳定剂 有一些颜料会强烈地影响制品的温度 当制品从白色变成灰色或黑色时 在曝晒时的表面温度明显呈现升高的趋势 氧化反应随温度的升高而加快 因此可以预料在深色样品中发生加速氧化反应 但是 炭黑具有光屏蔽作用 所以实际的老化程度是热氧化与光氧化的综合效果 光稳定剂的选择 相互作用 除了考虑光稳定剂本身的性质以外 在应用中还要考虑光稳定剂与其他添加剂之间的相互作用 如与颜料的作用 光稳定剂与颜料的作用比较复杂 不同类型的颜料作用的方式不尽相同 有些颜料可以直到光敏剂的作用 从而导致含有光稳定剂的塑料制品光稳定性急剧下降 除了颜料之外 光稳定剂的

14、作用还与填料 阻燃剂及抗氧剂有作用 在选择时要加以注意 光稳定剂在聚乙烯中的应用 光稳定剂在不同种聚乙烯中的应用是不同的 高密度聚乙烯主要用在吹塑 注塑和撤出制品里 经研究表明 在高密度聚乙烯中 抗氧剂受阻胺 HALS1 HALS3 HALS2 的效果要比UVA 2 UVA 3等的紫外线吸收入剂好的多 光稳定剂在聚乙烯中的应用 低密度聚乙烯主要用于生产薄膜制品 其在模塑方面的应用要少得多 在市售的光稳定剂中 只有少数几种适用于LDPE 主要原因在于 大多数光稳定剂与LDPE的相容性较差 即很容易出现喷霜现象 最初 人们是用二苯甲酮和苯并三唑类光稳定剂来保护LDPE树脂的 随着镍猝灭剂的开发应用

15、 与紫外光吸收剂共用可得到较好的效果和成本 随着近年来受阻胺的开发成功 又使LDPE的紫外光稳定化前进了一步 光稳定剂在聚乙烯中的应用 研究表明 受阻胺HALS 2 HALS E在LDPE薄膜中的效果较好 而且相容性也不错 对于LDPE厚截面制品可以选用受阻胺或受阻胺与紫外线吸收剂使用体系 受阻胺在LDPE薄膜中使用时要注意 含硫或氯的农业化学品对受阻胺类光稳定剂有很大的毒害作用 它们可以明显降低以致于完全破坏HALS的稳定作用 光稳定剂在聚乙烯中的应用 在线型低密度聚乙烯 LLDPE 中 光稳定剂的使用与低密度聚乙烯基本相同 由于LLDPE的力学性能比LDPE要好 因此 可以相应降低LLDPE薄膜的厚度 为了弥补因厚度减小而带来的光稳定性的差别 必须相应提高光稳定剂的使用浓度 在聚丙烯中的应用 编织袋 保留率 光稳定性测定 紫外老化仪氙灯老化箱户外暴晒 紫外老化仪 设备 氙灯老化箱 设备 户外暴晒 广州老化所 END 参考书 周大纲 谢鸽成 塑料老化与防老化技术 中国轻工业出版社 1998R Gachter H Muller 塑料添加剂手册 化学工业出版社 2000 1