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1、 四 质谱定性分析 质谱是纯物质鉴定的最有力工具之一 其中包括相对分子质量测定 化学式确定及结构鉴定等 1 相对分子质量的测定如前所述 从分子离子峰的质荷比的数据可以准确地测定其相对分子质量 所以准确地确认分子离子峰十分重要 虽然理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰 但在实际中并不能由此简单认定 有时由于分子离子稳定性差而观察不到分子离子峰 因此在实际分析时必须加以注意 在纯样品质谱中 分子离子峰应具有以下性质 l 原则上除同位素峰外它是最高质量的峰 但要注意某些样品会形成质子化离子 M H 峰 醚 脂 胺等 去质子化离子 M H 峰 芳醛 醇等 及缔合离子 M R 峰 2 它
2、要符合 氮律 在只含C H 0 N的化合物中 不含或含偶数个氮原子的分子的质量数为偶数 含有奇数个氮原子的分子的质量数为奇数 这是因为在由C H 0 N P卤素等元素组成的有机分子中 只有氮原子的化合价为奇数而质量数为偶数 3 存在合理的中性碎片损失 因为在有机分子中 经电离后 分子离子可能损失一个H或CH3 H20 C2H4 等碎片 相应为M l M 15 M 18 M 28 碎片峰 而不可能出现M 3至M 14 M一21至M 24范围内的碎片峰 若出现这些峰 则峰不是分子离子峰 4 在EI源中 若降低电子轰击电压 则分子离子峰的相对强度应增加 若不增加则不是分子离子峰 由于分子离子峰的相对
3、强度直接与分子离子稳定性有关 其大致顺序是 芳香环 共轭烯 烯 脂环 羰基化合物 直链碳氢化合物 醚 脂 胺 酸 醇 支链烃在同系物中 相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小 2 化学式的确定 由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比 误差可小于10 5 则利用表21 3中的确切质量求算出其元素组成 如CO与N2两者的质量数都是28但从表21 3可算出其确切质量为27 9949与28 0061 若质谱仪测得的质行比为28 0040则可推断其为N2 同样 复杂分子的化学式也可算出 在低分辨的质谱仪上 则可以通过同位素相对丰度法推导其化学式 同位素离子峰相对强度与其中各元素
4、的天然丰度及存在个数成正比 对于一个CwHxNyOz的化合物 其同位素离子峰 M l M 2 与分子离子峰M 的强度之比为 忽略2H 17O影响 则上述二式略为 利用精确测定的 M 1 M 2 相对于M 的强度比值 可从Beynon表中查出最可能的化学式 再结合其他规则 确定化学式 对于含有Cl Br S等同位素天然丰度较高的元素的化合物 其同位素离子峰相对强度可由 a b n展开式计算 式中a b分别为该元素轻 重同位素的相对丰度 n为分子中该元素个数 如在CH2Cl2中 对元素Cl来说 a 3 b l n 2故 a b n 9 6 l 则其分子离子峰与相应同位素离子峰相对强度之比为 m z
5、84 M m z86 M 2 m z88 M 4 9 6 1若有多种元素存在时 则以 a b n a b n 计算 例21 3 某有机物的Mr为104 IM 1 IM 6 45 IM 2 IM 4 77 试推出其化学式 解 由于 IM 2 IM 4 44 说明有S Cl Br等存在 但32 5 IM 2 IM 4 44说明未知物中含有1个S 且不含Cl Br 因Beynon表只列有含C H N 0的有机物数值 故扣除S的贡献 IM 1 IM 6 45 0 80 5 65 IM 2 IM 4 77 4 44 0 33剩余质量 104 32 72 查Beynon表 质量数为72的大组 共有15个元
6、素组合 与上述 IM 1 IM IM 2 IM 接近的列于表21 4 三者只有C5H12的 IM 1 IM 最接近 故化学式可能为C5H12S 3 结构鉴定 纯物质结构鉴定是质谱最成功的应用领域 通过对谱图中各碎片离子 亚稳离子 分子离子的化学式 m z相对峰高等信息 根据各类化合物的分裂规律 找出各碎片离子产生的途径 从而拼凑出整个分子结构 根据质谱图拼出来的结构 对照其他分析方法 得出可靠的结果 另一种方法就是与相同条件下获得的已知物质标准图谱比较来确认样品分子的结构 五 质谱定量分析 1 同位素测量同位素离子的鉴定和定量分析是质谱发展起来的原始动力 至今稳定同位素测定依然十分重要 只不过
7、不再是单纯的元素分析而已 分子的同位素标记对有机化学和生命化学领域中化学机理和动力学研究十分重要 而进行这一研究前必须测定标记同位素的量 质谱法是常用的方法之一 如确定氘代苯C6D6 的纯度 通常可用C6D6 与C6D5H C6D6H2 等分子离子峰的相对强度来进行 对其他涉及标记同位素探针 同位素稀释及同位素年代测定工作都可以用同位素离子峰来进行 后者是地质 考古等工作中经常进行的质谱分析 一般通过测定36Ar 40Ar 由半衰期为1 3 109 的40K之K俘获产生 的离子峰相对强度之比求出4OAr 从而推算出年代 2 无机痕量分析 火花源的发展使质谱法可应用于无机固体分析 成为金属合金
8、矿物等分析的重要方法 它能分析周期表中几乎所有元素 灵敏度极高 可检出或半定量测定10 9范围内浓度 由于其谱图简单且各元素谱线强度大致相当 应用十分方便 电感耦合等离子光源引入质谱后 ICP MS 有效地克服了火花源的不稳定 重现性差 离子流随时间变化等缺点 使其在无机痕量分析中得到了广泛的应用 3 混合物的定量分析 利用质谱峰可进行各种混合物组分分析 早期质谱的应用很多是对石油工业中挥发性烷烃的分析 在进行分析的过程中 保持通过质谱仪的总离子流恒定 以使用于得到每张质谱或标样的量为固定值 记录样品和样品中所有组分的标样的质谱图 选择混合物中每个组分的一个共有的峰 样品的峰高假设为各组分这个
9、特定m z峰峰高之和 从各组分标样中测得这个组分的峰高 解数个联立方程 似求得各组分浓度 用上述方法进行多组分分析时费时费力且易引入计算及测量误差 故现在一般采用将复杂组分分离后再引入质谱仪中进行分析 常用的分离方法是色谱法 21 3色谱一质谱联用技术 质谱法可以进行有效的定性分析 但对复杂有机化合物分析就无能为力了 而且在进行有机物定量分析时要经过一系列分离纯化操作 十分麻烦 而色谱法对有机化合物是一种有效的分离和分析方法 特别适合进行有机化合物的定量分析 但定性分析则比较困难 因此两者的有效结合必将为化学家及生物化学家提供一个进行复杂化合物高效的定性定量分析的工具 这种将两种或多种方法结合
10、起来的技术称为联用技术 HyphenatedMethod 利用联用技术的有气相色谱一质谱 G MS 液相色谱一质谱 LC MS 毛细管电泳一质谱 CZE MS 及串朕质谱 MS MS 等 其主要问题是如何解决与质谱相连的接口及相关信息的高速获取与贮存等问题 气相色谱一质谱联用 用于与GC联用的质谱仪有磁式 双聚焦 四极滤质器式 离子阱式等质谱仪 其中四极滤质器及离子阱式质谱仪由于具有较快的扫描速度 10次 秒 应用较多 其中离子阱式由于结构简单价格较低 近些年发展更快 GC MS的应用十分广泛 从环境污染分析 食品香味分析鉴定到医疗诊断 药物代谢研究等 而且GC MS是国际奥林匹克委员会进行药检的有力工具之一 二 液相色谱一质谱 LC MS 联用 21 4质谱表面分析
