晶体物理性能 第4章 铁电与压电物理

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1、第四章铁电与压电物理第四章铁电与压电物理 I 铁电晶体I 铁电晶体 有些晶体在一定温度范围内具有自发极化 而且自发极化的方向可因外电场的作用而转 向 这样晶体被称为铁电体 铁电体的名称并非晶体中含铁 而是因为和铁磁体具有磁滞回 线一样 铁电体具有电滞回线 一般的介电晶体当电场缓慢增加再反向的过程中不出现滞后 现象 铁电体在做电子计算技术中的记忆元件和开关线路的元件都有重要应用 不少铁电体也 是重要的压电体 近年来 又发现某些铁电体中的多畴结构可使非线性效应比单畴结构增强 许多倍 在非线性光学部分再讲 这对于激光倍频器件和光参量振荡器件的制作是一值得 注意的研究课题 另外研究铁电体的相变以及电畴

2、生长有助于一般相变理论的发展 本章首先介绍铁电体的一般性质和实验结果 然后介绍铁电体的宏观热力学理论 它与 实验规律符合较好 缺点是比较抽象 再讲铁电体的微观理论其物理图像比较具体 但定量 计算结果尚不能与实验符合得好 还有待于进一步发展 因此本章重点放在用宏观理论讨论 铁电体的一些重要性质 铁电体的一般性质 铁电体的一般性质 在结晶学课里已讲到晶体的对称性可以划分为 32 种类型 在无中心对称的 21 种晶体 类型中除 432 点群外其余 20 种都有压电效应 而这 20 种压电晶体中又有 10 种具热释电现 象 热释电晶体是具有自发极化的晶体 但因表面电 荷的抵偿作用 其极化电矩不能显示出

3、来 只有当温 度改变 电矩 即极化强度 发生变化 才能显示固 有的极化 这可以通过测量一闭合回路中流动的电荷 来观测 热释电就是指改变温度才能显示电矩的现象 铁电体又是热释电晶体中的一小类 其特点就是自发 极化强度可以因电场作用而反向 因而极化强度部和 电场 E 之间形成电滞回线 图 是铁电体的一 个主要特性 电滞回线 E o aa 饱和点 P c E r P a EE b b a 关系曲线 铁电体的电滞回线 EP 1 4 图 晶体的结构与缺陷课里 讲到铁电体中有电畴存在 每个电畴的极化强度只能沿一个特 定的晶轴方向 为简单起见 设极化强度的取向只能沿一种晶轴的正向或负向 即这种晶体 中只有一

4、种电畴 极化方向互成 180 当外电场不存在 即 E 0 时 晶体的总极化强度为 零 即晶体中两类电畴极化强度方向互相反平行 当电场加到晶体时 极化强度与电场方向 一致的电畴变大 而与之反平行方向的电畴则变小 这样总极化强度 P 随外电场增加而增 加 图 OAB 曲线 电场强度的继续增大 最后使晶体中电畴都取向一致时 极化强 度达到饱和 曲线上 C 点 再继续增加外电场 则极化强度随电场线性增加 与一般电介 质相同 将线性部分外推到电场为零时 在纵轴部上的截距 Ps即称为饱和极化强度 或自 发极化强度 如电场开始减小 则 P 也随之减小 在 E 0 时 存在剩余极化强度 Pr 当电 场反向达

5、Ec时 剩余极化全部消失 P 0 反向电场再增大 极化强度就开始反向 Ec称矫 顽电场强度 与矫顽磁场强度相对应 以后当电场继续沿负方向增加时 极化强度又可达 反向饱和值 然后电场再由负值逐渐变为正值时 极化强度沿回线另一支回到 C 点 形成 闭合回线 电滞回线可以用图 的装置显 示出来 以铁电晶体作介质的电容 Cx 上的电压 Vx是加在示波器的水平电极 板上 与 Cx串联一个恒定电容 Cy 即 普通电容 Cy上的电压 Vy加在示波器 的垂直电极板上 很容易证明 Vy与铁 电体的极化强度 P 成正比 因而示波器 显示的图像 纵坐标反映 P 的变化 而 横坐标 Vx与加在铁电体上的外电场面 成正

6、比 因而就可直接观测到 P E 的电 滞回线 下面证明 Vy和 P 的正比关系 因 y x x y x y C C C C V V 1 1 4 1 式中 为图中电源 V 的因频率 又见电磁学讲义 d S Cx 0 为铁电体的介电常数 0为真空的介电常数 S 为平板电容 Cx的面积 d 为平等平板间距 离 代入 4 1 式得 x x y y C S V dC S V 00 4 2 V x C y C 器 波 示 2 4 图电滞回线的显示装置 根据电磁学讲义 P 0 1 E 0 E 0 xE 4 3 对于铁电体 1 故有后一近似等式 代入 4 2 式 P C S V y y 4 4 因 S 与 C

7、y都是常数 故 Vy与 P 成正比 居里点 Tc 当温度高于某一临界温度 Tc时 晶体的铁电性消失 这一温度称为铁电体的居里点 由于铁电体的消失或出现总是伴随着晶格结构的转变 所以是个相变过程 已发现铁电体存 在二种相变 一级相变伴随着潜热的产生 二级相变呈现比热的突变 而无潜热发生 又铁 电相中自发极化总是和电致形变联系在一起 所以铁电相的晶格结构的对称性要比非铁电相 为低 如果晶体具有两个或多个铁电相时 最高的一个相变温度称为居里点 其它则称为转 变温度 居里 外斯定律 由于极化的非线性 铁电体的介电常数不是常数 而是依赖于外加电场的 一般以 OA 曲线 图 在原点的斜率代表介电常数 即在

8、测量介电常数 时 所以外电场很小 铁电体在过渡温度附近时 介电常数具有很大的数值 数量级达 104 105 当温度高于居里 点时 介电常数随温度变化的关系遵守居里 外斯定律 0 C TT 4 5 式中 T0称特征温度 一般低于或等于居里点 C 称为居里常数 而 代表电子位移极化对 介电常数的贡献 因为 的数量级为 1 所以在居里点附近 可以忽略不计 常用铁电体的实验规律 常用铁电体的实验规律 铁电晶体大致可以分为四种类型 罗息盐 洒石酸盐 型 KDP 型 TGS 型 氧化物 型 包括钙钛矿型及变形钙钛矿型 各类型中部分晶体的居里温度 TC 及饱和极化强度 数据列于表 中 表 铁电晶体类型分子式

9、铁电晶体类型分子式Tc K Ps 静电单位 厘米 静电单位 厘米 2 Ps测量温度测量温度 K 罗息盐型NaKC4H4O6 4H2O296750275 KDP 型 KH2PO412316 00096 KD2PO421313 500 RbH2PO414716 80090 RbH2ASO4111 KH2ASO49615 00080 KD2ASO4162 CSH2ASO4143 CSD2ASO4212 TGS 型 三甘氨酸硫酸盐 CH2NH2COOH 3H2S O4 3228 400293 三甘氨酸硒酸盐 CH2NH2COOH 3H2Se O4 2959 600273 钙钛矿型 BaTiO33937

10、8 000296 WO332 9 000 4 KNbO322390 000523 PbTiO3763715 000500 变形钙钛矿型 LiTaO370 000720 LiNbO31470900 000 表中 Ps值除以 3 105即可得以库仑 米 2为单位的数值 前三种类型 即罗息盐型 KDP 型和 TGS 型 晶体易溶于水 易潮解 力学性质软 居里温度低 熔点低 而钙钛矿型及钛铁矿型晶体不溶于水 力学性质硬 居里点高 熔点 高 下面可述几种常用的也是上述几种类型中晶体的实验结果 罗息盐 NaKC4H4O6 4H2O 酒石酸钾钠 罗息盐是酒石酸钾钠的复盐 具有两个过渡温度 18 C 及 23

11、 C 只有在此两温度之间 才有铁电性 高于 23 C 或低于 18 C 时 它具有正交晶系的正菱面体结构 在铁电相时晶 体的对称性降低是单斜结构 a 轴与 c 轴不再垂直 只能沿一个轴极化 即原来正菱面体 a 轴的正向或负向 罗息盐沿三个轴 a b c 方向的介电常数 如图 所示 沿 a 轴方向的介电常数 a 在过渡温度附近可高达 4000 C 在高于 23 C 的温度正域 a和温度的关系是满足居里 外斯定律 1 1 TT C a 式中 C1 2240K T1 296K 在温度低于 18 C 时 也有 2 2 TT C a 式中 C2 1180K T2 55K 罗息盐的自发极化强度和温度的关系

12、如图 下面的一条曲线 如果将罗息盐中的氢 用氘替代 则自发极化强度变大 并且铁电性的范围也变宽 如图 上面的一条曲线 罗息盐在相变时 比热发生突变 但没有潜热 因而是第二级相变 3 4 图 单斜 交 正 1 3 2 4 100150200250300350 E10log 正交 a E cbE E KT 255 K 296 K 的关系方向的介电常数和温度罗息盐沿三晶轴cba 4 4 图 OHOHKNaC 2644 4 ODODHKNaC 26224 4 1 3 2 4 250260270280290 27 10cmCPs KT 300310 和温度的关系罗息盐的自发极化强度 磷酸二氢钾 KH2P

13、O4 磷酸二氢钾只有一个过渡温度 即居里点 Tc 123K 在此温度之上 它具有正方系结构 三个互相垂直的轴是 a b c 而 Tc以下 对称性降低变为正交晶系 三个互相垂直的轴 是 a b c 的正菱面体结构 自发极化是沿 c 轴发生和罗息盐一样只有一个极化轴 并且也 是二级相变的铁电体 图 和图 分别表示 KH2PO4的饱和极化强度 Ps以及介电常 数 和温度的关系 在温度高于居里点时 介电常数遵从居里 外斯定律 0 0 TT C 式中 a 4 5 T0 121K C 3100K 衍射实验表明 KH2PO4的铁电性质与氢键有关 钛酸钡的晶体结构在已发现的铁电体中算是最简单的一种 由于它的化

14、学性能和 力学性能的稳定 在室温就有显著的铁电性 又容易制成各种形状的陶瓷 即多晶体 元件 具有很大的实用价值 从晶格结构来看 钛酸钡中的氧形成八面体 而钛位于氧八面体的中央 钡则处在 个 氧八面体的间隙里 如图 a 所示 具有氧八面体结构的化合物很多 统称为氧八面 体族 钛酸钡属于八面体族中一个子族 钙钛矿型 这一族的化学式可以写成 ABO3 其中 A 代表一价或二价的金属 B 代表四价或五价的金属 对钛酸钡 钡是二价金属 钛是四价 金属 原胞结构如图 b 所示 在高于 20 C 的非铁电相具有立方结构 Ba2 离子处于 立方体项角 Ti4 离子在体心 而 O2 离子在面心上 因每一项角离子

15、是八个原胞所共有 因 此每个原胞平均有一个 Ba2 离子 又每一个面心离子是两个原胞所共有 因此每个原胞平均 有三个 O 2 另外每个原胞有一个 Ti4 三种离子数目正好满足 ABO3分子式 5 4 图 1 3 2 4 0100 105 110 115 26 10cmCPs KT 120 125 5 和温度的关系的 s PPOKH 42 6 4 图 50 100 150 200 250 E10log KT 300 c a 系的介电常数和温度的关 42PO KH a 氧八面体的排列 b 原胞 图 BaTiO3的晶体结构 当温度降至 120 C 时 其结构转变为正方晶系 a ac a 1 01 自

16、发极化沿 c 轴产生 如图 a 呈现显著铁电性 当温度降至 0 C 5 C 附近时 晶体结构转变为正交晶系 a b c 仍具铁电性质 自发极化方向沿原来三立方体的 011 方向 图 b 也即 原来两个 a 轴都变成极化轴 如温度继续降低至 80 C 8 C 附近 晶体结构变为三角系 仍 具铁电性质 极化沿原来立方体 111 方向 即原来三个 a 轴都成为极化轴 如图 c a 001 b 011 c 111 图 钛酸钡的自发极化方向 综上所述 钛酸钡有三个铁电相 三个过渡温度 最高的一个 120 C 称居里点 温 度愈低 晶格对称性愈低 而极化轴的数目增加 表 列出三个铁电相的温度范围内自 发极化方向以及对应的晶体结构 表 温度范围极化方向晶体结构温度范围极化方向晶体结构 120 C 5 C 001 正方晶系 5 C 80 C 011 正交晶系 80 C 以下 111 三方晶系 钛酸钡的介电常数和温度的关系示意如图 在三个过渡温度都出现反常增大 有 两点和罗息盐 KH2PO4不同 罗息盐和 KH2PO4沿极化轴的介电常数大于其垂直于极化轴的介电常数 见图 和 而 BaTiO3沿极化轴方向