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1、 超疏水材料发展趋势 引言 超疏水材料的制备方法 超疏水的基本原理 超疏水材料的应用 超疏水表面材料存在的问题及发展趋势 目录 一 引言 引言 在大自然中有着许多值得人类探索和学习的现象 人们把这类现象加以研究并运用到改善生产和生活中 统称为仿生学 许多动植物的外表所具有的自清洁功能的现象 具有这类现象的最典型的例子就是出淤泥而不染的荷叶表面 自然界中许多动植物都具有这类功能 诸如鸟类的羽毛 水黾 min 的腿部以及蝴蝶的翅膀等 在宏观上这些组织或者器官均表现出水的极难浸润与挂壁 其原因在于它们的表面具有超疏水性的组成与结构 因此这类材料被称为超疏水性材料 超疏水表面在日常生活用品 公共建筑
2、乃至国防航空等方面有着广泛的应用 另一方面 作为一种典型的界面现象 表面浸润性在界面化学 物理学 材料学 界面结构设计以及其它交叉学科的基础研究中也有极为重要的研究价值 由于其重要性 各行业 各领域的专家及科研人员都开始加入到这方面的研究和探索中 目的是将仿生学所得到的成果应用到改善我们的生产和生活中去 为大众服务 目前 人们通常用液体在材料表面的接触角来表征材料表面的润湿性 按照水滴在材料表面接触角大小的不同 我们可以将材料进行如下分类 当接触角小于90 时 我们认为这种材料是亲水材料 如果水滴在材料表面的接触角小于5 那么这种材料是超亲水材料 例如经浓硫酸和双氧水 体积比为7 3 处理过的
3、硅片 水滴在它的上面会立刻铺展开 展示出超亲水的性质 当材料表面接触角大于90 时 我们认为这种材料是疏水材料 如果材料的表面接触角大于150 滚动接触角小于10 那么我们认为这种材料是超疏水材料 例如我们前面所提到的荷叶 水滴在其表面的接触角大于150 不能稳定停留 极易滑落 因而造就了它 出淤泥而不染 的性质 我们研究的重点是超疏水表面 二 超疏水的基本原理 接触角是表征固体表面疏水性优劣的指标之一 通常情况下 在不完全润湿性表面会形成一个冠形液滴 如图所示 当气 液 固三相接触达到平衡时 在三相接触的公共点处作液一气界面的切线 我们把此切线与固一液界面的夹角称为接触角 如果固体表面的接触
4、角 90 此表面描述为亲水性表面 90 150 为疏水性表面 150 175 为超疏水表面 I75 180 为极端疏水表面 而当 180 的表面称之为完全疏水表面 因此 用接触角就能比较直观 方便的来描述固体表面疏水性的优劣 接触角 上面所描述的接触角所表征的是水滴在水平面上的表现 而现实中的平面往往不是水平的 更多的是斜面 水滴在倾斜表面上可能滚动或停滞 这种状态可以用滚动角进行表征 所谓滚动角是指液滴在固体表面开始滚动时的临界表面倾斜角度 如图所示 若液滴开始滚动的倾斜角越小 表明此表面的超疏水性越好 在倾斜表面 在水滴即将滚落下的临界状态下 水滴前部和尾部形成两个不同的接触角 a和 r
5、接触角滞后值是这两个角的差值 可以用于表征固体表面所呈现出的亲 疏水状态 液滴的滚动特性随着该接触角的滞后值的上升而减弱 综上所述 固体与液体的相互浸润性的好坏及其所表现出的亲 疏水性是由接触角和滚动角两者共同表征 接触角越大和滚动角越小说明材料表面的疏水性越强 滚动角 模板法 电化学方法 化学刻蚀法 化学气相沉积法 其他方法 三 超疏水材料的制备方法 模板法 这种方法是一种来自于化学仿生学中制备纳米材料的方法 它的基本思想就是以某种粗糙的微纳米结构固体表面为基底 然后将易软化材料在它的表面固化 之后就能得到和基底表面反向印相信息的粗糙纳米结构 有的也以有机分子或它的自组装体系作为模板剂 在某
6、种溶剂中 经过范德华力 离子键与氢键等协同作用下 模板剂就会对游离在溶剂中有机前躯体进行一定的引导 这样就能得到有序具有纳米结构的粒子或薄膜 江雷等用模板法 合成了聚乙烯醇和聚丙烯腈的纳米纤维序列膜 就是采用多孔氧化铝作为模板 这种纳米纤维序列膜接触角值能高达173 8 金美花等也是利用多孔氧化铝为模板 有机高分子聚合物在多孔氧化铝的模板中孔道的内壁上附着 得到了聚苯乙烯的纳米阵列薄膜 这种膜的静态接触角达到162 模板法不需要复杂加工设备 模板可以使用多次 但也有不足之处 如复杂形状的表面用模板法制备较困难且效率低 用PDMS复型得到的软模板力学性能不佳 在使用过程中会出现坍塌 撕裂或粘连等
7、现象 复型难以达到精确控制 无法复制精度小于50nm的微细结构 目前 用模板法制备超疏水表面以聚合物超疏水表面为主 实验结果仍停留在实验室阶段 制备大面积超疏水表面的工作仍有一定难度 化学刻蚀法 化学刻蚀法是指用不同组成的刻蚀试剂对金属或者合金表面进行侵蚀 利用晶格缺陷或合金不同成分耐腐蚀性差异进行选择性刻蚀 通过控制刻蚀试剂浓度和刻蚀时间 得到合适的微观粗糙结构 然后再用低表面能物质修饰 制备成超疏水表面 李艳峰等用盐酸刻蚀铝合金 刻蚀后铝合金表面呈现出由矩形的凸台和凹坑构成的复杂粗糙表面结构 经氟化试剂表面改性后 水滴接触角在156 左右 滚动角为5 左右 BaitaiQian等利用bec
8、k s位错刻蚀剂腐蚀Al Zn Cu多晶型金属 再进行表面氟化从而制得最高接触角156 滚动角和滞后角都很小的超疏水表面 化学刻蚀法制备超疏水表面有较好的选择性 并且可以对复杂形状的物体表面进行刻蚀 效率高 成本低 但也有不足 如过度刻蚀对表面造成损伤 破坏基体材料的力学性能 刻蚀过程中会产生废液 需要处理 电化学方法 X Zhang等采用电化学方法 聚合物电解质对硅片表面进行修饰以后 基底硅片表面上覆盖了大量金的树枝状分形结构 制得表面具有较大接触角及较小滚动角 这说明了被金树枝状结构覆盖的表面具有非常好的超疏水性能 江雷等采用电纺技术 聚苯乙烯作为反应物 构建了一种类似某些生物的微纳米双微
9、观的的复合结构 生成了一层超疏水膜 SEM扫描照片中观察到生成的纳米纤维将多孔微球 捆绑 住 这样不仅提高了结构的稳定性 而且也模拟了荷叶的复合结构 化学气相沉积法 该方法制备成本比较高 特殊材料的制备可以运用气相沉积法 YoshimitsuZ等采用化学气相沉积法 使表而粗糙度在9 4 60 8nn范围内 然后于其表面上用氟硅烷低表面能物质进行修饰 得到了透明的超疏水薄膜 该小组在实验过程中还观察到超疏水薄膜的表面不仅具有相同的聚集方式而且化学成分也很类似 改变超疏水表面物理形貌微构造时 该表面的静态接触角有着很大的差异 因此我们能从中得出结论 尽管粗糙度相似的固体表面 如果其表面形貌微构造存
10、在很大的差异时 那么疏水性能也会因此差别较大 为此 研究人员对超疏水表面的物理形貌与微观构造进行了大量的实验 并试图模拟生物表面的形貌与微观构造 以期能获得超疏水性能优异的固体表面 江雷研究小组采用化学气相沉积法构建了表面具有纳米亚微米的双微观结构的Zn0薄膜 测得这种薄膜的静态接触角可高达164 3 Zn0薄膜具有如此优良的疏水性能更进一步印证了纳米亚微米的双微观结构是构建超疏水表面的必要条件 该小组还通过反复实验探究了Zn0薄膜超疏水性与亲水性之间的可逆转变 与此同时 他们还在石英基底上采用化学气相沉积法构建了阵列碳纳米管 ACNT 膜测得该膜表面的静态接触角为158 5 如果对该膜用氟硅
11、烷进行修饰后 碳纳米管膜表现良好的超双疏性 既疏水又疏油 测得油和水的静态接触角分别为161 和171 其他方法 除了上述方法之外 还有相分离法 溶胶 凝胶法 层层组装法 溶液浸泡法等 四 超疏水材料的应用 在超疏水表面及材料具有广阔应用前景的驱动下 国内外研究人员都做了大量的研究工作 下面将具体探讨超疏水表面及材料是如何通过对表面修饰来提高传统材料的性能 以及通过改良材料使其具备了一些崭新的附加功能 我们相信超疏水材料特别是具有超双疏功能的一些材料应用前景定会愈加广阔 超疏水材料主要利用其自清洁 耐玷污等生物仿生方面的特性进行开发和应用 在诸如军工 农业微流体毛细自灌溉 管道无损运输 房屋建
12、筑以及各种露天环境下工作的设备的防水和防冰等方面有广阔的前景 具体有以下几方面 建筑物表面的污染主要是由于空气中微小颗粒的粘附和雨 雪等的覆盖污染 超疏水材料因其独特的疏水性 在建筑物内外墙 玻璃及金属框架等的防水 防雪和耐沾污等方面均有广泛的应用前景 可大大降低建筑物的清洁及维护成本 使得建筑物能长久保持亮丽的外观 目前 超疏水表面材料在建筑防污染方面的产品主要是涂层及防护液等 如中科赛纳技术有限公司采用纳米合成技术制备的纳米超疏水自清洁玻璃涂层 该涂层一般为无色透明 无毒 无污染牢固度高且具有自清洁 防结冰 抗氧化等功能 德国STO公司同样根据荷叶效应原理开发了有机硅纳米乳胶漆 江苏大学吉
13、海燕 陈刚等采用蚀刻法处理玻璃也制备了超疏水玻璃表面 在建筑防污耐水等领域内的应用 据实验观察不论是在水面的滑行 跳跃还是快速掠过水黾都既不会滑破水面更不会浸湿腿部 因而也就被美誉为 池塘中的溜冰者 根据这一现象科学家经过论证得出水水黾特殊腿部微纳米结构和水面间形成的 空气垫 阻碍了水黾的浸润 让它们实现了自然界版的 水上漂 据了解利用新型超疏水材料制成的超级浮力材料河以使船表面具有超疏水性并因此在其表面形成具体版的 空气垫 改变船与水的接触状态防止船体表面被水浸湿进而使其在水中运行的阻力更小提高速度 节省了能源 研究人员表明交通工具的 水上飞 河以有效地提高交通工具的速度节省一定的能源肩可能
14、也会顺势引起交通 能源领域的一次革新 在船舶提高浮力方面的应用 天然气的管道运输因其传输距离远 线路可控设备投入较简单等优势已经成为陆上天然气资源的主要输送方式 但由于天然气中往往含有硫化氢 二氧化碳和水等腐蚀性物质因而管道容易发生均匀腐蚀 坑蚀 电化学腐蚀 冲刷腐蚀等现象 由于管道内壁表面粗糙等原因天然气的传输效率也较低 针对上述问题许多学者在这方面做了很多工作 例如在铝及其合金表面上制备超疏水薄膜使其防腐能力明显提高碳纳米管粘接在基材铝板表面以形成复合结构表面 然后用聚四氟乙烯修饰该复合表面上以形成一层超疏水PTFE膜 在国外许多铝 铁 碳钢等金属以及合金表面都会用超疏水膜来修饰 以提高其
15、防腐蚀性 该方法可有效地运用在如管道气体 液体运输减阻等多方面对降低运输能耗提高输送效率有很大帮助未来有较大的开发应用空间 在管道运输方面的应用 采用静电纺丝法或者在材料表面进行处理可制备具有超疏水性的各种微纳米结构纤维 这类材料因具有超疏水性能 可用于制造防水薄膜 疏水滤膜以及防水透气薄膜等 或者使织物因疏水性能而具有防水 防污染 防灰尘等新功能 如美国NANOTEX公司采用纳米技术开发的Nano care功能型面料 德国巴斯夫 BASF 公司也将荷叶效应应用到纺织品上 开发出具有超疏水自清洁功能的聚酯雨衣 雨篷及衣物面料等 在织物及过滤材料方面的应用 在微流体控制方面的应用 超疏水材料表面
16、所具有的不浸润性及低表面粘滞力 使其在微流体控制应用方面也有十分出色的表现 比如控制微液滴的运动和流动 并以此制造微液滴控制针头 使得在实验或者生产过程中对液体滴加计量能够精确控制 实验试剂的添加将更得心应手 如果将这类技术运用到诸如静电喷涂领域 比如用超疏水材料制造喷漆喷胶等的喷头 将会使喷涂的液滴更加均匀 雾化效果更好 可以运用在对喷涂效果有特殊要求的场合 另外如果以这类材料制作毛细管类的材料 将会使液滴的虹吸量更少 可以制造体积更小精密度更高的液体传输设备 其他应用 除了上述应用之外 超疏水材料还可以用于油水分离 电池和燃料电池的应用 日用品包装 生物医学 电子设备的防潮涂层等领域 五 超疏水表面材料存在的问题及发展趋势 超疏水材料在实际工农业生产及日常生活中都具有非常广阔的应用前景 相信在未来的几十年里将会有巨大的潜在市场从而带来可观的经济效益 基于以上原因 超疏水表面材料的制备引起了国内外广泛的关注 已成为近些年来材料学及表面科学领域的研究热点之一 研究人员己经研发出了多种超疏水表面材料的制备技术 同时也制备出了多种疏水性能优良的超疏水表面 然而 这些表面能够在工农业生产中获
