第六章 1 红外光谱

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1、红外光谱技术及其制样技术 1 PeterR GriffithsFourierTransformSpectroscopy1978 PlenumPress2 吴瑾光主编 近代傅里叶变换红外光谱技术及应用上下卷 1994 科学技术文献出版社3 林沝 吴平平 周文敏 王俊德等编著 实用付里叶变换红外光谱学 1991 中国环境科学出版社4 王宗明 何欣翔 孙殿卿编著 实用红外光谱学第二版 1990 石油工业出版社5 薛奇编著 高分子结构研究中的光谱方法 1995 高等教育出版社 参考书目 红外光谱 红外光谱 Infraredspectrum IR 是有机物分子的吸收光谱 是利用有机物在低能量照射下分子发

2、生振动的原理来提供结构信息 电磁波谱与能量子关系 能量 E h 温度 T h k 热量 Q Nh h 普朗克常数6 6262 1034J s k 波尔兹曼常数1 3807 10 23J K 1 N 摩尔分子数6 023 1023mol 1 H h 光谱吸收 第一节基本原理 我们已经知道 红外光是超过800nm的低能量光 能量在4 2KJ mol左右 远远小于紫外光 这样 低能量的红外光就不能引起有机分子中电子的跃迁 只能使有机分子中各原子间发生振动或转动 由于红外光谱是测定有机物分子的振动光谱 因而不象紫外光谱以波长表示 而是以红外光波长的倒数来表示 这一波长的倒数称作波数 单位为cm 1 表

3、示红外光波在单位距离中振动的次数 即振动频率 常用的红外光谱仪所测定的波数在400 4000cm 1范围 少数特殊的红外光谱仪测定的波数可以达到10 12500cm 1范围 红外光谱的选律 即使红外辐射与分子振动有相同的频率 分子对红外光的吸收也只发生在特定的条件下 这就是红外光谱的选律 一个振动分子偶极矩的周期性变化将引起相同频率的吸收或发射 其强度正比于偶极矩变化的平方 C常数 偶极矩 Q位移 分子振动与红外能量 阻尼振动 阻尼系数 图6 1有机物分子在红外光照射下的振动方式 有机物分子在红外光照射条件下的振动和转动主要有伸缩振动和弯曲振动两类 1 红外的振动方式 组成有机物分子的原子间的

4、振动频率可以根据原子的质量和组成原子的化学键键合系数计算 即 1 2 c 为振动频率 c为光速 k为化学键键合常数 m1和m2分别为键合两原子的质量这样 分子的振动频率与原子的质量成反比 与化学键的强度成正比 即原子质量愈大 振动频率愈小 化学键愈强 振动频率愈大 如碳碳叁键强于双键 双键强于单键 也就是说碳碳叁键的键合系数k 双键 单键 因而 碳碳叁键的振动频率 双键 单键 同样 若将C H键中的氢换成质量更大的氘 D 则C D键的振动频率应当减小 2 红外的振动频率 表8 1振动频率与化学键和原子质量的关系 现在标准的红外光谱图是以波数 振动频率 为横坐标 吸收强度为纵坐标作图 红外光谱的

5、波数只与所测有机物的分子结构相关 一般不会变化 但吸收强度受红外光谱仪的精确度 测试条件如温度 溶剂等影响 往往不准确 因而红外光谱的吸收峰强度仅以强 s 中 m 和弱 w 可变 v 宽峰 brs 来笼统地表述 3 红外光谱谱图 红外光谱测定所用的样品容器是用氯化钠或溴化钾的单晶制成的 红外光谱可以测定任何气态 液态 包括溶液 和固态样品 这一点是紫外 核磁共振和质谱方法所不及的 因而任何形态的有机物均可进行红外光谱测定 气态样品可将气体或蒸汽导入样品池直接测定 液体样品最方便的是将样品涂在两结晶盐片中间形成液膜后直接测定 若是溶液则导入样品池测定 固态样品需要将样品和溴化钾晶体磨细均匀混合并

6、高压压成片状 有专门的压片机 或将样品和石蜡油磨细成糊然后夹在两晶体盐片中进行测定 4 红外光谱的实验 红外分光光谱仪工作原理图 色散型分光红外光谱仪 相同的光谱单元同时通过样品和参比 经机械分离的不同光谱单元顺序通过样品 然后到达检测器 增大狭缝宽度可提高信噪比S N 而降低分辨率 易受杂散光 红外光对样品的热效应及样品的热辐射影响 复色光源 入射狭缝 准直镜 棱镜或光栅 样品 背景参比 色散元件 出射狭缝 傅立叶红外光谱仪工作原理图 Bio RadFTS135傅立叶红外光谱仪光学台 Bio RadFTS135傅立叶红外光谱仪光学台 红外光谱所用溶剂不能干扰有机样品的红外吸收 常见的溶剂列于

7、表6 2中 必须注意的是水有红外吸收 尤其是水羟基的吸收和有机物的醇羟基吸收相似 而且水也能溶解样品容器的盐晶体 因而红外光谱测试要排除水的干扰 样品需要干燥 红外光谱测定室也要保持干燥 水一般不作为红外光谱测定的溶剂 特殊情况下必须使用水作溶剂才能进行红外光谱测定 则样品水溶液必须在特制的容器和在特定的条件下进行 表6 2红外光谱测定常用的溶剂 第二节各类基团的特征吸收频率和影响因素 有机物的红外光谱能够提供丰富的结构信息 它们一般都有数十个吸收峰 显然 对每一个峰都能得到解释是不可能的 只能对一些常见的有机基团 尤其是决定有机物种类的官能团的红外特征吸收给予解释 经过数十年对大量标准有机物

8、红外光谱测试分析 目前 对主要有机基团的红外特征吸收频率已经清楚 表6 3 即不同种类的有机基团有不同的红外特征吸收 反之 根据红外光谱测定得到的红外吸收频率可以推算出相应的有机基团 表8 3特征基团红外吸收频率 缩写 s 强 m 中等 w 弱 v 可变 b 宽 sh 锐 大约 表8 4常见有机官能团的特征吸收频率 第三节红外光谱图谱解析 红外光谱谱图较复杂 完全解析不是一件很容易的事 只能是对其主要的特征基团的吸收进行分析判断 因此 红外光谱的主要价值在于推断有机物分子中的官能团 并由官能团判断出所测有机物分子的结构类型 红外光谱的解析主要依据吸收峰的位置 即吸收频率波数的大小 吸收峰的强度

9、和峰形 其中吸收频率波数的大小是最主要的依据 一 饱和O H N H C H和S H官能团 这些官能团构成有机物的醇 酚 胺 硫醇和酚 羧酸 它们的红外伸展振动频率在2500 4000cm 1 O H的波数最高 游离态的羟基波数达3600cm 1 且峰形尖锐 许多羟基有机物会形成氢键缔合物 导致波数降低 吸收峰形变宽 一般的醇和酚在3200 3600cm 1之间会有红外特征吸收 羧酸由于强烈的氢键缔合 O H吸收峰波数会降到3000cm 1以下 形成宽大的吸收峰形 值得一提 水的O H在3300cm 1附近也要产生吸收 因而红外样品测试要尽可能排除水的干扰 S H是硫醇或酚类的特征官能团 因含

10、硫有机物并不多 而且S H的红外吸收在2500 2600cm 1之间 该红外区域几乎没有其它有机基团的吸收 因而非常特征 红外光谱谱图在2500 2800cm 1有强吸收 几乎可以立即判断是S H吸收 N H的波数略低于O H 在3300 3500cm 1范围 N H也能形成氢键缔合物 而使波数降低到3200cm 1附近 但N H的氢键弱于OH 而且N原子上可以连有两个H 这样 和OH只形成单吸收峰不同的是 N H吸收峰的数目与N原子上取代基多少有关 对于 NH2则有两个吸收峰 NHR则只有一个吸收峰 而 NR2由于氢被全部取代 N H键已不存在 则3300 3500cm 1范围无红外吸收 因

11、此 根据胺类 包括酰胺类 有机物的这一特征吸收峰差异 可以用红外光谱区分它们是N原子单取代还是双取代 C H C H的波数在2700 3300cm 1 跨度很大 几乎所有的有机物都存在C H键 因而任一有机物在这一波数范围都有吸收 如果此范围无吸收 则可以排除所测物质是有机物的可能性 我们已经知道 构成C H键的烃类有饱和 双键 叁键和苯环四类 这四类C H键的红外振动频率是有差异的 这样根据波数不同可以区别它们 C C H叁键 炔 C H振动频率3300cm 1C C H双键 烯 C H振动频率3100cm 1苯环C H振动频率3010 3050cm 1C C H单键 烷 C H振动频率 3

12、000cm 1不饱和C H振动频率要大于饱和的C H振动频率 尤其是叁键炔的C H振动波数已达到3300cm 1 因而容易用红外光谱判断 因大多数有机物都含有饱和C H键 因而用红外光谱判断C H没有太大意义 烯烃和苯环的C H键红外吸收峰强度低 除非在高分辨率红外光谱仪和特定的条件下 一般不用红外光谱来判断它们 红外光谱图的3000 4000cm 1波数是非常重要的区域 其吸收峰的位置 形状和强度可以提供重要的有机物分子结构信息 而2800 3000cm 1是饱和C H键的特征吸收 此区域是否有红外吸收成为区分无机物和有机物的标志 壬醇的红外光谱 为长链烷基醇的红外光谱图 在3355cm 1

13、处有O H的伸缩振动 因氢键作用 该红外吸收峰不仅波数降低 而且吸收峰宽大 2800 3000cm 1有饱和C H键的特征伸缩振动 苯酚的红外光谱 由于氢键作用 酚羟基OH的波数也在3333cm 1 峰形更加宽大 由于苯酚含有苯的C H振动 因而在3045cm 1也有特征吸收峰 庚酸的红外光谱 由于羧酸强烈的氢键缔合 O H伸缩振动波数降至3050cm 1 峰形比醇和醇还要宽大 只要在3000cm 1波数附近出现如图所示的大而宽的峰形 就可以判断是羧酸类有机物 辛胺的红外光谱 由于胺基N原子上有两个H 因而在3290cm 1和3365cm 1分别有两个N H键的吸收峰 2850 2910cm

14、1是饱和C H键的吸收峰 苄基硫醇的红外光谱 该化合物不含有O H和N H 因而在3200cm 1以上无红外吸收 3030 3060和3085cm 1是苯C H键的特征吸收 而2930cm 1是饱和C H键的吸收 S H伸缩振动远比O H和N H小 在2565cm 1 二 不饱和叁键或多重双键官能团 X Y或X Y Z 这类官能团构成有机化合物的炔 腈和偶氮等类 它们的红外特征吸收频率在1900 2300cm 1范围 这一范围的红外光谱图比较简单 大多数情况下是无吸收峰 一旦出现吸收 可以很快判断是这类有机物 表8 5各类重键有机物的红外特征频率 M表示金属原子 对于C C炔类有机物 若是分子

15、对称的 则C C重键的伸缩振动被抵消 没有红外吸收峰出现 只有在拉曼光谱才能测定对称C C 含C C 重键的峰 另外CO2在2349cm 1有特征吸收 红外光谱测定和图谱解析时需要排除空气中的CO2的干扰 M C O是金属有机物的一大类 相当于一氧化碳 它们的红外特征吸收峰也在此区间 红外光谱图1900 2300cm 1区间很重要 任一吸收峰都应注意 它们能提供特殊的有机物分子结构信息 图8 3所示的是这类结构典型有机物的红外光谱图 己炔 1的红外光谱 3268cm 1是炔C H伸缩振动的特征吸收 2941和2857cm 1两个吸收峰是饱和C H伸缩振动 而2110cm 1就是碳碳叁键C C的

16、特征吸收 从图也可以看出在2000cm 1波数附近 除C C特征吸收外 无其它红外吸收峰 所以这类结构的红外吸收峰非常容易分辨 邻 苄基氰的红外光谱 3025和3070cm 1是苯C H键伸缩振动 而2860cm 1和2910cm 1是甲基的C H吸收 2210cm 1是腈基C N的特征振动频率 异硫氰酸甲酯的红外光谱图 2870 2910cm 1是甲基的C H振动吸收 而2100 2200cm 1是异硫氰基团的特征伸缩振动吸收 三 不饱和碳氧和碳碳双键官能团 C O和C C 碳氧双键C O称作羰基 构成醛 酮和羧酸及其衍生物几类有机物 羰基的红外吸收波数和强度非常特征 因而红外光谱对羰基的判断非常有价值 羰基吸收峰的位置在1660 1800cm 1范围 羰基红外吸收的位置受其在有机分子中的共轭效应 电子效应和空间位阻的影响 这样 根据羰基红外吸收峰波数的大小可以推断与羰基相邻的其它基团 正常的羰基吸收频率在1710 1720cm 1 如丙酮的羰基红外吸收峰在1710cm 1 但有机分子中的羰基和邻近的基团形成共轭体系 则羰基的这一特征吸收峰波数会降低 相反 若羰基邻近有吸电子基团 则