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1、第19章气相色谱法GasChromatography 气相色谱法 GC 是英国生物化学家MartinATP等人在研究液液分配色谱的基础上 于1952年创立的一种极有效的分离方法 它可分析和分离复杂的多组分混合物 目前由于使用了高效能的色谱柱 高灵敏度的检测器及微处理机 使得气相色谱法成为一种分析速度快 灵敏度高 应用范围广的分析方法 如气相色谱与质谱 GC MS 联用 气相色谱与Fourier红外光谱 GC FTIR 联用 气相色谱与原子发射光谱 GC AES 联用等 气相色谱也有一定的局限 在没有纯标样条件下 对样品中未知物的定性和定量较为困难 往往需要与红外光谱 质谱等结构分析仪器联用 沸
2、点高 热稳定性差 腐蚀性和反应活性较强的物质 气相色谱分析比较困难 19 1概述 19 2气相色谱仪 商品化有填充柱 毛细管柱和制备气相色谱仪等三种 需要说明的是 先进的气相色谱仪往往兼具填充柱 毛细管柱 分析 制备等多种功能 19 2 1填充柱气相色谱仪 19 2 1填充柱气相色谱仪 1 气路系统 1 载气瓶 2减压阀 3稳流阀 4流量计 5分流阀 6注射器 7进样器 8色谱柱 9色谱炉 箱 10皂膜流量计 11检测器 12记录仪 13静电计或电桥 14模数转换器 15数据系统 2 进样系统 3 分离系统 分离系统或色谱柱是气相色谱仪的心脏 安装在控温的柱箱或室内 填充柱由不锈钢或玻璃材料制
3、成 内装填固定相 一般内径为2 4mm 长1 3m 有U型和螺旋形两种 4 温控系统 控制温度主要指对色谱柱炉 气化室 检测器三处的温度控制 色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种 对于沸点范围很宽的混合物 往往采用程序升温法进行分析 程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化 以达到用最短时间获得最佳分离的目的 19 2 2 毛细管柱气相色谱仪 1载气瓶 2空气瓶 3氢气瓶 4减压阀 5净化管 6稳压阀 7负压稳压阀 8针型阀 9压力表 10FID 11干燥管 12分流器 13毛细管柱 14净化室 15稳流阀 19 2 2 毛细管柱气相色谱仪 毛细管柱进样谱带展宽的
4、柱外效应对柱效和定量的精确性影响很大 样品引入色谱柱过程的组分组成失真导致定量误差 因此 进样系统是毛细管色谱仪的关键部件之一 已研发出多种进样器 并不断改进进样技术 制备纯组分的填充柱气相色谱仪 适用于较大样品量制备分离纯组分 需要进样量大 进样装置中装有载气预热管与单向止逆阀 色谱柱内径和长度一般大于填充型分离分析柱 内径 10mm左右 柱长在3 10m之间 色谱柱后装有分流阀 除少量分离组分进入检测器外 绝大部分组分进入收集系统冷冻收集 19 2 3 制备型气相色谱仪 检测器是气相色谱仪的重要部件 其作用是将色谱柱分离后各组分在载气中浓度或量的变化转换成易于测量的电信号 然后记录并显示出
5、来 其信号及大小为被测组分定性定量的依据 19 3 1 检测器的分类1 按流出曲线类型分类 积分型和微分型2 按检测特性分类 浓度型和质量型3 按选择性分类 通用型和选择型 19 3 气相色谱检测器 一个优良的检测器应具以下几个性能指标 灵敏度高检出限低响应线性范围宽稳定性好响应速度快通用性强 19 3 2 检测器的主要性能指标 19 3 2 检测器的主要性能指标 1 灵敏度气相色谱检测器灵敏度 S 定义为 通过检测器物质量变化 Q 与响应信号变化 R 之比 浓度型检测器的灵敏度 Sc 质量型检测器灵敏度 Sm 19 3 2 检测器的主要性能指标 2 检出限3 最小检测量和最小检测浓度 19
6、3 2 检测器的主要性能指标 4 线性范围 热导检测器 TCD 是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的 热导检测器由于结构简单 性能稳定 几乎对所有物质都有响应 通用性好 而且线性范围宽 价格便宜 因此是应用最广 最成熟的一种检测器 其主要缺点是灵敏度较低 19 3 3 热导检测器 TCD 1 热导池的结构和工作原理热导池由池体和热敏元件构成 可分双臂和四臂热导池两种 由于四臂热导池热丝的阻值比双臂热导池增加一倍 故灵敏度也提高一倍 目前仪器中都采用四根金属丝组成的四臂热导地 其中二臂为参比臂 另二臂为测量臂 将参比臂和测量臂接人惠斯电桥 由恒定的电流加热组成热导地测量线路 如前图所示
7、2 影响热导检测器灵敏度的因素 l 桥电流桥电流增加 使钨丝温度提高 钨丝和热导池体的温差加大 气体就容易将热量传出去 灵敏度就提高 响应值与工作电流的三次方成正比 所以 增大电流有利于提高灵敏度 但电流太大会影响钨丝寿命 一般桥电流控制在100 200mA左右 N2作载气时为100 150mAH2作载气时150 200mA为宜 动画演示 19 3 3 热导检测器 TCD 2 池体温度池体温度降低 可使池体和钨丝温差加大 有利于提高灵敏度 但池体温度过低 被测试样会冷凝在检测器中 池体温度一般不应低于柱温 3 载气种类载气与试样的热导系数相差愈大 则灵敏度愈高 故选择热导系数大的氢气或氦气作载
8、气有利于灵敏度提高 如用氮气作载气时 有些试样 如甲烷 的热导系数比它大就会出现倒峰 表19 7列出某些气体与蒸气的热导系数 4 热敏元件的阻值阻值高 温度系数较大的热敏元件 灵敏度高 钨丝是一种广泛应用的热敏元件 它的阻值随温度升高而增大 其电阻温度系数为5 5 10 3cm 1 1 电阻率为5 5 1O 6 cm 为防止钨丝气化 可在表面镀金或镍 19 3 3 热导检测器 TCD 火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源 利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子 在外加的电场作用下 使离子形成离子流 根据离子流产生的电信号强度 检测被色谱柱分离出的组分 它的特点是 灵敏度很高 比热导检测
9、器的灵敏度高约103倍 检出限低 可达10 12g S 1 火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物 死体积小 响应速度快 线性范围也宽 可达106以上 而且结构不复杂 操作简单 是目前应用最广泛的色谱检测器之一 其主要缺点是不能检测永久性气体 水 一氧化碳 二氧化碳 氮的氧化物 硫化氢等物质 19 3 4 氢火焰离子化检测器 FID 19 3 4 氢火焰离子化检测器 FID 2 火焰离子化机理至今还不十分清楚其机理 普遍认为这是一个化学电离过程 有机物在火焰中先形成自由基 然后与氧产生正离子 再同水反应生成H30 离子 以苯为例 在氢火焰中的化学电离反应如下 3 影响灵敏度的因素离子室的结
10、构对火焰离子化检测器的灵敏度有直接影响 操作条件的变化 包括氢气 载气 空气流速和检测室的温度等都对检测器灵敏度有影响 19 3 4 氢火焰离子化检测器 FID 电子捕获检测器也称电子俘获检测器 它是一种选择性很强的检测器 对具有电负性物质 如含卤素 硫 磷 氰等的物质 的检测有很高灵敏度 检出限约10 14g cm 3 它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器 电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量 大气及水质污染分析 以及生物化学 医学 药物学和环境监测等领域中 它的缺点是线性范围窄 只有103左右 且响应易受操作条件的影响 重现性较差 1 电于捕获检测器的结构与工作原理实际上它是一种放射
11、性离子化检测器 与火焰离子化检测器相似 也需要一个能源和一个电场 能源多数用63Ni或3H放射源 其结构如下图 19 3 5 电子捕获检测器 ECD 19 3 5 电子捕获检测器 ECD 检测器内腔有两个电极和筒状的 放射源 放射源贴在阴极壁上 以不锈钢棒作正极 在两极施加直流或脉冲电压 放射源的 射线将载气 N2或Ar 电离 产生次级电子和正离子 在电场作用下 电子向正极走向移动 形成恒定基流 当载气带有电负性溶质进入检测器时 电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子 形成稳定的负离子 负离子再与载气正离于复合成中性化合物 使基流降低而产生负信号 倒峰 2 捕获机理捕获机理可用以下反应式表示
12、19 3 5 电子捕获检测器 ECD 火焰光度检测器 又称硫 磷检测器 它是一种对含磷 硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器 检出限可达10 12g S 1 对P 或10 11g S 11 对S 这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品 水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定 1 火焰光度检测器的结构 19 3 6 火焰光度检测器 FPD 19 3 6 火焰光度检测器 FPD 2 火焰光度检测器的工作原理根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时 生成化学发光物质 并能发射出特征波长的光 记录这些特征光谱 就能检测硫和磷以硫为例 有以下反应发生 当激发态S2 分子返回基态时发射出
13、特征波长光 max为394nm 对含磷化合物燃烧时生成磷的氧化物 然后在富氢火焰中被氢还原 形成化学发光的HPO碎片 并发射出 max为526nm的特征光谱 这些光由光电信增管转换成信号 经放大后由记录仪记录 19 3 6 火焰光度检测器 FPD 氮磷检测器 nitrogenphosphorusdetector NPD 又称热离子检测器 thermionicdetectorTID 是一种质量检测器 适用于分析N P化合物的高灵敏度 高选择性检测器 19 3 7 氮磷检测器 NPD 氮磷检测器的使用寿命长 灵敏度极高 可以检测到5 10 13g s偶氮苯类含氮化合物 2 5 10 13g s的含
14、磷化合物 如马拉松农药 它对N P化合物有较高的响应 而对其他化合物的响应值低104 105倍 19 4 1 固体固定相1 固体吸附剂 19 4 气相色谱固定相 2 高分子多孔微球主要以苯乙烯和二乙烯基苯交联共聚制备 亦或引入极性不同的基团 可获得具有一定极性的聚合物 适用性广 既适用作气固色谱固定相 又可作气液色谱载体 选择性高 分离效果好 具有疏水性能 对水的保留能力比绝大多数有机化合物小 特别适合有机物中微量水的测定 也可用于多元醇 脂肪酸 腈类 胺类等分析 热稳定性好 可在2500C以上温度长期使用 粒度均匀 机拭强度高 不易破碎 耐腐蚀 可用于氨 氯气 氯化氢等分析 3 化学键合固定
15、相一般采用硅胶为基质 利用硅胶表面的硅羟基与有机试剂经化学键合而成 其特点是 使用温度范围宽 抗溶剂冲洗 无固定相流失 寿命长 传质速度快 在很高的载气线速下使用时 柱效下降很小 19 4 1 固体固定相 气相色谱载体又称担体 为多孔性颗粒材料 其作用是提供一个大的惰性表面 使固定液能在表面上形成一层薄而均匀的液膜 l 对载体的要求具有足够大的表面积和良好的孔穴结构 使固定液与试样的接触面较大 能均匀地分布成一薄膜 但载体表面积不宜太大 否则犹如吸附剂 易造成峰拖尾 表面呈化学惰性 没有吸附性或吸附性很弱 更不能与被测物起反应 热稳定性好 形状规则 粒度均匀 具有一定机械强度 19 4 2 载
16、体 2 载体类型大致可分为硅藻土和非硅藻土两类 硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种载体 它是由称为硅藻的单细胞海藻骨架组成 主要成分是二氧化硅和少量无机盐 根据制造方法不同 又分为 红载体和白色载体 红色载体是将硅藻土与粘合剂在900 煅烧后 破碎过筛而得 因铁生成氧化铁呈红色 故称红色载体 其特点是表面孔穴密集 孔径较小 比表面积较大 对强极性化合物吸附性和催化性较强 如烃类 醇 胺 酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾 因此它适宜于分析非极性或弱极性物质 白色载体是将硅藻土与20 的碳酸钠 助熔剂 混合煅烧而成 它呈白色 比表面积较小 吸附性和催化性弱 适宜于分析各种极性化合物 101 102系列 英国的Celite系列 英国和美国的Chromosorb系列 美国的Gas ChromA CL P Q S Z系列等 都属这一类 19 4 2 载体 非硅藻土载体有有机玻璃微球载体 氟载体 高分子多孔微球等 这类载体常用于特殊分析 如氟载体用于极性样品和强腐蚀性物质HF Cl2 等分析 但由于表面非浸润性 其柱效低 3 载体的表面处理硅藻土载体表面不是完全惰性的 具有活性中心 如硅醇基
