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1、MTBE装置生产方法及工艺路线$ o. VJ( c. * Y: H F5 / y3 H1、生产方法及反应机理以混合C4馏份（所含异丁烯）和甲醇为原料，经大孔径强酸性阳离子交换树脂作用，合成MTBE。反应产物经第一、二共沸精馏塔分离，塔底得到纯度大于98%的MTBE产品。未反应C4经脱除甲醇、异丁烷、C3，经提浓得到正丁烯含量大于48%的粗丁烯产品。异丁烯与甲醇合成MTBE反应是一个可逆放热反应，同时还伴有副反应发生。反应经三段醚化反应之后异丁烯转化率可达到99.3%以上。异丁烯生成MTBE的选择性大于99%，一段醚化反应器为列管式固定床反应器，二段深度转化反应器为筒式蛇管内冷固定床反应器，三段
2、深度转化反应器也为筒式蛇管内冷固定床反应器。主、副反应及反应热效应主反应：, P% K* H# r! 6 R CH2 CH3& W- W8 v4 Bk+ I+ e2 A8 J l) D4 J3 a: T3 B- A- CH3OH+CH3CCH3 CH3OCCH3 CH3rH m (298)=-36.5KJ/molQ- f* 1 # 6 k2 C副反应： CH2 CH3 CH3 v7 J |9 h& a7 K , y5 j; + fdsvE 2 CH3CCH3 CH3CCH2 CH2CH36 U# A$ q i; l9 x2 z CH3rH m (298)=-69.3KJ/mol o8 O2 H
3、 ii7 O! K+ Wy6 B$ A% M. q# q, V5 e CH2 CH30 W* Z, l8 + u . h, 1 c, C2 j H2O+CH3CCH3 CH3COH ; Z, m, i4 G& t& C+ G CH3rH m (298)=-35.03KJ/mol , |L Q5 V* D9 Tp# q2 CH3OH （CH3）2O+H2O6 % q9 _- l( Z! z, S) LrH m (298)=-9.20KJ/mol由上述可以看出，用异丁烯与甲醇合成MTBE其主副反应均为放热反应。2、工艺流程简述3 sO* w& K) 2.1、装置流程简述4 s2 N5 C# k1
4、% M2 T来自丁二烯抽提装置的混合C4原料进入原料罐R301/1.2，来自运销处的CH3OH原料进入甲醇原料罐R101。分别经B101、B102提高压力后混合，混合物料经混合器混匀后进入一反离子过滤器，除去物料中的金属阳离子等有害杂质。过滤后的物料首先进入H101/1.2与来自初馏塔底的产品MTBE换热。温度升至35左右进入一反进料预热器H102。用0.3MPa蒸汽或高温水将物料预热到40以后进入第一反应器(F101)，混合C4中的异丁烯和甲醇在大孔径强酸性阳离子交换树脂作用下，进行醚化反应生产MTBE。. q J1 _; o) |y( vj0 从第一反应器底部出来的反应物料进入初馏塔进料预
5、热器（H104）与初馏塔釜液换热后进入初馏塔（T101）。初馏塔底含MTBE的釜液经H104、H101冷却到30左右进入MTBE中间罐（R205/1.2），然后经泵(B209)送至成品罐区。1 N: P% 6 q. R, g0 P t2 F& |% K初馏塔顶经H105冷凝、冷却至40进入回流罐，部分凝液回流进入塔顶，另一部分凝液与甲醇混合后进入二反离子过滤器，滤出金属阳离子等有害杂质进入二反。从二反底部出来的物料进入三反，三反底部出来的物料进入脱C4塔，或经H218冷却后进入T202。脱C4塔底产品MTBE与初馏塔底的MTBE在H101内混合后进入中间罐。塔顶气相经冷凝器冷凝冷却到40进入回
6、流罐，一部分凝液作为回流进入塔顶，另一部分凝液进入甲醇萃取塔。) v4 Lt8 x6 e |6 a ?含甲醇混合C4由底部进入甲醇萃取塔，萃取剂（T203塔釜液）由塔上部进入，在14m高的鲍尔环填料上，混合C4与萃取水逆流接触。顶部的萃余C4被萃取剂冷至40以下进入R207。底部富含CH3OH的水。进入甲醇回收塔。塔顶气相经冷凝、冷却到40，凝液一部分回流进入塔顶，一部分返回原料罐R101作原料循环使用。R207中的C4经B204泵输送至H208，预热后进入脱异丁烷塔，塔顶气相被冷凝后进入R203罐，一部分气相被排入火炬，全部凝液回流进入塔顶。被脱除C3及部分异丁烷的C4落入塔底，由B205输
7、送到粗丁烯-1塔。: f3 E) Y8 V/ b5 X7 B7 gH! G3 粗丁烯-1塔塔顶气相冷凝后进入回流罐（R204），一部分凝液作为回流送回塔顶。另一部分经H215冷却器冷却至40进入R302。塔底物料经H214冷却后直接或用B207泵输送去原料罐区。: f+ o* l/ / R5 x6 + g) w工艺控制理论$ N. A& I# & c1、产品质量与操作参数的关系1.1、反应器压力：甲醇和异丁烯醚化生成MTBE，其反应压力可在较大范围内变化，对反应的转化率影响不明显。对反应本身而言，压力大小的选择是控制反应在该条件下呈液相状态。但是压力的选择还应考虑整个系统的阻力及分离系统所需的
8、操作压力。一般可在0.55.0MPa范围内选择。1.2、反应器的温度：异丁烯与甲醇在催化剂床层保持液相进行反应，在4070时反应，异丁烯转化率达到大于95%，选择性大于98%，当温度低于40或高于70时，异丁烯的转化率及选择性将下降。当温度高于80时二聚反应急剧增加，不仅使MTBE产品纯度下降，而且大量的二聚物会造成反应器管道堵塞，形成偏流影响异丁烯的转化率。长时间会威胁生产，同时催化剂脱磺速率显著增加。因此要严格控制反应温度。1.3、空速：在较大的范围内（28h-1）对于反应的转化率与选择性影响不明显。当空速较大时转化率才有所下降，选择性稍有增加。但从反应器取热角度看空速不宜大于3h-1。0
9、 f M# D, ( 5 L1.4、醇烯比：所谓醇烯比是指进料中的原料甲醇与异丁烯的摩尔比。甲醇与异丁烯合成MTBE是一个体积减小的可逆反应。增加一种原料的用量可以提高另一种原料的转化率。当甲醇过量时，可使异丁烯的转化率增加，同时副反应二聚反应减少，二聚物含量下降。) H+ j/ s/ - K$ o4 R, ! Y当醇烯比大于0.8时，异丁烯转化率大于80%，生成MTBE的选择大于98%。当醇烯比在0.81.0之间时，转化率变化比较明显，异丁烯的二聚物含量很小。当醇烯比大于1.2时，转化率变化不明显。如果醇烯比过大，将导致反应产物中甲醇含量增加，给分离带来困难。一般控制方案是，一反醇烯比0.9
10、81.02，二反醇烯比12.2。1.5、原料异丁烯浓度：在低空速下，异丁烯浓度在10%以上时，异丁烯转化率可达90%以上。而且随浓度的增加，异丁烯的转化率变化不大。但异丁烯的组成变化会影响到分离部分的塔负荷。 Z4 S5 p. o* K% z/ d1.6、原料中含水：原料中含水可能来自供料中含水或装置加热器的泄漏，甲醇回收塔返甲醇带水。若原料带水，则异丁烯与水反应生成副产物叔丁醇，影响MTBE产品纯度。1.7、原料预热温度：原料预热温度可影响异丁烯的转化率和反应器床层温度的分布，考虑到扩散的影响，一般预热温度控制在20701.8、料/水比：一般控制在2：1（体积比），料/水比增大有利于T202
11、萃取效果。但当料/水比大于2：1时间，萃取效果变化不明显，反而会增加T203塔的热负荷，同时夹带C4和MTBE，增加装置能源消耗。最近通过计算和实验，T202料水比采用5：1时萃取效果就非常理想。 D; $ g/ l O$ W& Z7 vy1.9、T202塔进料中C4/MTBE比：T202塔进料中MTBE越多不利于萃取分离。当C4/MTBE=7.6，物料与水的体积比为2：1时，则萃余相中甲醇含量显著增加达500ppm，当水量增加10倍时仍无明显改善。1.10、萃取塔温度：水萃取温度在2540时对萃余相C4中的甲醇含量影响不大。1.11、萃取剂中CH3OH含量：无论料/水比多大，萃取剂中含有甲醇
12、均影响萃取效果，即随着萃取剂中甲醇含量的增加，萃余C4中甲醇含量增加。# ) N7 V- q/ |1.12、初馏塔进料中甲醇含量：当一反出口甲醇含量3%时，MTBE产品中的甲醇含量上升，破坏了T101塔的正常温度曲线（共沸曲线）。中部温度及顶部温度上升，底部温度下降，说明一反醇烯比高，应降低一反的甲醇流量。$ U i8 I- h$ i: R1.13、T203塔负荷：T203塔空速取决于T202塔中的CH3OH含量，其含量取决于二反醇烯比，另外也取决于萃取剂中的甲醇含量。所以调整该塔空速的办法是：二反醇烯比、T203塔釜温度以及该塔的回流量。该塔的产品量直接影响到MTBE以及丁烯-1产品质量。
13、J+ f) J. c4 O: a6 hL1.14、T203塔进料温度：一般控制在100110，进料温度低易产生液泛（提馏段）精馏段漏液。8 n+ v, V0 D U1.15、塔进料的影响，进料温度低和进料中轻组份含量高有相同的效果，即精馏段所需的理论板数少，有利于提高塔顶产品质量。反之，进料温度高与轻组份含量低有同样的效果，即精馏段所需理论板数增多，不利于提高塔顶产品质量，改进措施是提高进料板温度或将进料口下移。1.16、回流比1.16.1、回流比与理论板的关系；一般来说，增大回流比，可以减少所需的理论板数，若塔板数不变则可以提高精馏效果。在塔板上接触的汽液两项中，回流的温度比蒸汽温度低，当回流比增大，则有更多的重组份冷凝转入液相。即每层塔板的分离效果提高了。因此增大回流比后，完成同一分离任务所需的理论板数减少了。1.16.2、回流比使塔内负荷变化对塔效率的影响。在塔板结构已定的情况下，回流比的变化会引起汽液负荷的变化，如增加回流比则塔内循环量增大，塔内的上升蒸汽量增大，上升蒸汽速度也高。对于已满负荷的塔来说，加大回流比，蒸汽速度过高，则会
