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1、第九章醇和醚 exit 第一部分醇第二部分醚 本章提纲 第一节醇的定义和分类第二节醇的命名第三节醇的结构特点第四节醇的物理性质和光谱特征第五节醇的反应第六节醇的制备 第一部分醇的提纲 脂肪烃分子中的氢 芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇 乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇 苯甲醇芳香醇 苯酚酚 第一节醇的定义和分类 一定义 二分类 三元醇 二元醇 一元醇 一级醇 伯醇 二级醇 仲醇 三级醇 叔醇 乙二醇 丙三醇 甘油 烯醇 烯醇 第二节醇的命名 一衍生物命名法 看作甲醇的衍生物 二普通命名法 烷基的习惯名称 醇 CH3 甲基异丙基甲醇 异丙醇 二级丁醇 CH3CH2CHOH 三
2、系统命名法 命名原则参见第一章 3 戊烯 1 醇 5 5 二甲基 2 己醇 3 羟甲基 1 7 庚二醇 5 羟基己醛 3 羟基 4 氯环己甲酸 几个实例 第三节醇的结构特点 1大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连 烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连 2根据甲醇分子的键长 键角分析 醇羟基中的氧是sp3杂化 醇的偶极矩在2D左右 甲醇的偶极矩为u 1 71D 4一般地说 相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定 但当这两个基团可能以氢键缔合时 则这两个基团处于邻交叉成为优势构象 第四节醇的物理性质 光谱特征 醇分子之间能形成氢键 固态 缔合较为牢固 液态 形成氢键和氢键的解离均存在 气态或
3、在非极性溶剂的稀溶液中 醇分子可以单独存在 由于醇分子之间能形成氢键 沸点较相应分子量的烷烃高 由于醇分子与水分子之间能形成氢键 三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶 一物理性质 二光谱特征 参见第八章 三醇化物 结晶醇 低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇 也称之为醇化物 MgCl2 6CH3OHCaCl2 4C2H5OH 注意许多无机盐不能作为醇的干燥剂 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水 利用这一性质 可以使醇和其它有机溶剂分开 或从反应物中除去醇类 工业乙醚常杂有少量乙醇 加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来 一醇反应性的总分析二醇羟基中氢的反应三碳氧键的断裂 羟基被卤原子取代四成酯
4、反应五氧化反应六脱氢反应七多元醇的特殊反应 第五节醇的反应 一醇反应性的总分析 氧化反应 取代反应 脱水反应 酸性 被金属取代 形成氢键形成盐 金 羊 二醇羟基中氢的反应 12C2H5OH 2Na2C2H5ONa H2 C2H5OH NaOHC2H5ONa H2O 苯 乙醇 水 74 1 18 5 7 4 64 9 亲核试剂碱性试剂 22 CH3 3COH 2K2 CH3 3COK H2 强碱性试剂亲核性相对弱一些 32C2H5OH Mg C2H5O 2Mg H2 C2H5O 2Mg H2O2C2H5OH MgO 乙醇镁 这两个反应在同一体系中完成 乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水 以制备无水乙
5、醇 46 CH3 2CHOH 2Al2 CH3 2CHO 3Al 3H2 HgCl2orAlCl3 用于氧化还原 醇的酸性强弱的分析 液相测定酸性强弱 H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HC CH NH3 RH 气相测定酸性强弱 CH3 3CCH2OH CH3 3COH CH3 2CHOH C2H5OH CH3OH H2O 在液相中 溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响 溶剂化作用使负电荷分散 而使RO 稳定 1oROH负离子空阻小 溶剂化作用大 3oROH负离子空阻大 溶剂化作用小 三碳氧键的断裂 羟基被卤原子取代 1醇和氢卤酸的反应 反应式ROH HXRX H2O
6、醇的活性比较 苯甲型 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH HX的活性比较 HI HBr HCl 反应机理 3oROH 大多数2oROH和空阻大的1oROH按SN1机理进行反应 86 14 80 20 100 大多数1oROH均按SN2机理进行反应 排除离去基团时 相邻基团所提供的帮助称为邻基参与 邻基参与 CH3 3CCH2OH H H2O 邻基参与分子内SN2 CH3 2CCH2CH3 Cl CH3 2CClCH2CH3 HBr HBr H dl 2 经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃 1 磺酰氯的制备 对甲苯磺酸 TSOH 对甲苯磺酰氯 TSCl 2 磺酰氯的应用 C
7、6H5SO2Cl NaI丙酮 构型保持 构型翻转 1oROH 2oROH 都能与磺酰氯反应 NaBr二甲亚砜KClDMF 3 醇与卤化磷的反应 1 常用的卤化试剂 3 适用范围 2 反应方程式 PCl5 PCl3 PBr3 P I2PI3 3ROH PBr33RBr H3PO4 5ROH PX5RX HX POX3 主要应用于1oROH 2oROH转化为卤代烷 3oROH很少使用 1oROH SN2 SN2 SN2 BrCH2CH3 4 反应机理 2oROH 3oROH SN1 SN2 SN1 CH3 3C HOPBr2 CH3 3CBr Br 4与氯化亚砜的反应 1 反应方程式 2 反应机理
8、 请同学完成并讨论 该反应的特点是 反应条件温和 反应速率快 产率高 没有副产物 醇制卤代烃的方法选择 1oROH 2oROH 3oROH SOCl2 PBr3orNaBr H2SO4 P I2 浓HCl 0oC HBr 0oC HI 0oC 四成酯反应 酯 醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物 1醇与硝酸 亚硝酸的反应 亚硝酸甲酯 硝酸甲酯 乙二醇二硝酸酯 甘油三硝酸酯 硝化甘油 3C4H9OH 3HCl Ca 甘油磷酸酯 甘油磷酸钙 2磷酸酯的制备 3硫酸酯 硫酸氢酯的制备和应用 2CH3OH 2HOSO2OH 硫酸 2ClSO2OH 氯磺酸 2SO3 三氧化硫 2CH3OSO2OH硫酸氢甲
9、酯 CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯 C2H5OH NaOH 甲基化反应 C2H5OCH3 CH3OSO3Na H2O 2oROH 3oROH在硫酸作用下消除 减压蒸餾 H2SO4 醇与有机酸的酯化反应参见第十三章 五氧化反应 ROH产物 氧化剂反应条件 RCH2OHRCHORCOOH R2CHOH HCOOH H R2C CH2 氧化剂 氧化剂 氧化剂 氧化剂 氧化反应一般都是在溶剂中进行的 醇各类氧化反应的总结 1 氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明 KMnO4冷 稀 中性 酸性 碱性 K2Cr2O7 40 50 H2SO4 醛酸酮小分子酸 酮酸性条件 稀HNO3浓 醛酸 酸酮小分子酸
10、酮酸性条件 环醇环酮环醇酮 酸 酸酮小分子酸 酮 醇各类氧化反应的总结 2 氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明 新制MnO2 烯丙位苯甲位一级醇 醛 醛 产率不高 不用 醛 醛 会发生醇醛缩合付反应 不用 二级醇 酮 中性 不饱和键不受影响 沙瑞特试剂 CrO3 稀H2SO4 酮 酮 酮 酮 CrO3 吡啶 琼斯试剂 弱碱 反应条件温和 不饱和键不受影响 稀酸 反应条件温和 不饱和键不受影响 醛 产率很高 酸性 H3PO4 其它基团不受影响 费慈纳 莫发特试剂 碱性 可逆 分子内双键不受影响 丙酮 甲乙酮等 欧芬脑尔氧化 二环己基碳二亚胺二甲亚砜 费慈纳 莫发特试剂氧化的简单说明 Dicycl
11、ohexylCarbodiimide 欧芬脑尔氧化法的讨论 在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下 二级醇被丙酮 或甲乙酮 环己酮 氧化成酮 丙酮被还原成异丙醇 这一反应称为欧芬脑尔 Oppenauer R V 氧化法 其逆反应称为麦尔外因 彭道夫 Meerwein Ponndorf 还原 R2CHOH R2CH O 麦尔外因 彭道夫还原 欧芬脑尔氧化法 Al OCMe3 3 反应方向的控制 欧芬脑尔氧化法 丙酮大大过量 麦尔外因 彭道夫还原 异丙醇大大过量 一边反应 一边将丙酮蒸出 特点 反应只在醇和酮之间发生H原子的转移 不涉及分子其它部分 注意事项 对碱不稳定的化合物不能用此法 H2O2或Ag
12、空气也能氧化1oROH2oROH Ag 空气 300oC H2O2 Fe3 甘油醛二羟基丙酮 六脱氢反应 1oROH脱氢得醛 2oROH脱氢得酮 3oROH不发生脱氢反应 脱氢试剂 CuCrO4PdCu orAg 脱氢条件 反应温度一般较高 应用 主要用于工业生产 300oC 醇蒸气通过催化剂 总述 实例 CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHO CuCrO4 300 345oC CuCrO4 250 345oC CH3OH 1 2O2CH2O H2O Cu orAg 450 600oC CH3OHCH2O H2 Cu orAg 450 600oC 反应不可逆 放热 反应可逆 吸热
13、 甲醇体积30 50 转化率65 产率85 95 七多元醇的特殊反应 1邻二醇被高碘酸 H5IO5 偏高碘酸钾 KIO4 或偏高碘酸钠 NaIO4 氧化 反应式 1在H2O中反应 2反应几乎是定量进行的 反应机理 2H2O H2O IO3 I 5 I 7 邻二醇被高碘酸氧化的分析 羟基酸 二酮 氨基酮 1 氨基 2 羟基化合物也能发生类似的反应 2邻二醇被四醋酸铅氧化 反应式 当有少量水时 羟基醛 羟基酮 羟基酸 二酮 也能发生类似的反应 反应机理 C6H6 C6H5OCH2CHO CH2O Pb OAc 2 2HOAc Pb OAc 4 CH3COOH 20 25oC OHC CH2 3CH
14、O V相对 3000 CH3COOH 20 25oC Pb OAc 4 OHC CH2 3CHO V相对 1 实例 AcO Pb OAc 3 AcO OHC CH2 3CHO Pb OAc 2 HOAc H 或吡啶 反式邻二醇的反应机理 3嚬哪醇重排 1 定义 2 反应式 H2SO4 或HCl 嚬哪醇嚬哪酮 Al2O3 420 470oC 气相 邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排 H H H2O 重排 优先生成稳定的C 重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子 能提供电子的基团优先迁移 V相对500161210 7 如迁移基团是烷基 则3o 2o 1o
15、 3 反应机理 H 4 实例 H 第六节醇的制备 一实验室制备二工业制备简介 1由烯烃制备羟汞化 去汞反应2由卤代烃制备3格氏试剂合成法4羰基化合物的还原 参见醛 酮一章 一实验室制备 1由烯烃制备 碳原子数不变 1 烯烃羟汞化 去汞还原反应 Hg OAc 2 H2O THF NaBH4 NaOH0oC OH2 H 如果用ROH代替H2O 产物可以是醚 反应称为烷氧汞化 去汞还原反应 该反应的特点是 1 无重排 2 反式加成 3 符合马氏规则 4 反应条件温和 AcO Hg OAc 2 2 烯烃制醇的方法比较 反应方式 反应特点 反马氏规则 直接水合 间接水合 羟汞化 还原 硼氢化 氧化 区域
16、选择 马氏规则 马氏规则 马氏规则 立体 重排 重排 反加 不重排 顺加 不重排 条件 酸性 酸性 接近中性条件温和产率高 还原 碱性 中性条件温和产率高氧化 碱性 1 1 2 2 2由卤代烃制备醇 碳原子数不变 1 不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解 H2C CHCH2Cl H2C CHCH2OH NaOH H2O NaOH H2O NaOH H2O 2 SN2和E2消除竞争力相当的卤代烷可用AgOH 碱性弱 水解或用间接的方法进行水解以减少E2 支链1oRX和2oRX可用此法 AgOH H2O CH3COO DMF100oCSN2 OH 稀 H2O CH3COO 3 3oRX常用NaHCO3 H2O室温振荡来水解 3用格氏试剂制备醇 反应过程 反应机理 格氏试剂制备醇的归纳 原料 1 产物 一级醇 二级醇 三级醇 甲醛 环氧乙烷 格氏试剂或有机锂试剂 原料 2 醛 甲醛除外 一取代环氧乙烷 甲酸酯 酮 酯 甲酸酯除外 酰卤 剖析 1原料 2 用环氧乙烷或取代环氧乙烷 在 碳和 碳之间切断 原料 2 不用环氧乙烷或取代环氧乙烷 在 碳和 碳之间切断 2带羟基部分来自
