《2020年高中化学竞赛有机化学 第11章芳香烃》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2020年高中化学竞赛有机化学 第11章芳香烃（133页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第11章苯和芳香烃芳香亲电取代反应 芳香化合物的定义11 1芳香烃的结构11 2芳香烃的物理性质11 3芳香烃的加成反应11 4芳香烃的还原反应11 5芳香烃的氧化反应苯环上的芳香亲电取代反应11 6硝化反应11 7取代基的定位效应11 8卤化反应 本章提纲 11 9磺化反应11 10傅 克反应11 11氯甲基化反应与Gattermann Koch反应11 12苯环上多元亲电取代的经验规律11 13萘 蒽和菲的亲电取代反应11 14芳香烃的来源11 15傅 克酰基化反应和脱氢反应在合成稠环体系时的作用11 16冠和六苯并冠体系的合成方法11 17休克尔规则和非苯芳香体系 本章提纲 艹 艹 芳香
2、化合物的定义 第一阶段 从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物第二阶段 将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物 第三阶段 将具有芳香性的化合物称为芳香化合物 芳香性的概念 1C H的比例高 2具有平面和接近平面的环状结构 3键长趋于平均化 4在核磁共振谱中 环外氢的化学位移明显移向低场 环内氢的化学位移明显移向高场 5化学性质稳定 易发生亲电取代而不易发生氧化和加成 11 1 1苯的结构和表达11 1 2联苯的结构11 1 3多苯代脂烃的结构11 1 4稠环芳烃的结构和表达11 1 5足球烯 11 1芳香烃的结构 11 1 1苯的结构和表达 1 苯的结构 11 1芳香烃的结构 2 苯的
3、芳香性 共七条 1苯具有一个平面结构 键长完全平均化2苯的分子式为C6H6 C H 1 13芳环上的氢有特征的NMR光谱 4苯具有特殊的稳定性 从氢化热数据看苯的内能 环己烯环己二烯环己三烯苯氢化热 kJ mol 119 3231 8119 3 3 357 9208 5 测定 测定 根据假设计算 测定 每个C C的平均氢化热119 5115 9119 569 5 kJ mol 从整体看 苯比环己三烯的能量低357 9 208 5 149 4kJ mol 苯的共振能 苯比环己二烯的能量低231 8 208 5 23 3kJ mol 环己烯 环己二烯 环己三烯 苯 环己烷 5难以发生加成反应 1
4、其它不饱和键优先发生加成 2 三个双键同时打开 3 只有个别情况打开部分双键 H2 催 C6H6Cl6 3Cl2 3H2Pt 日光 加压 h 6易发生亲电取代反应 7难以发生氧化反应 1 氧化剂的强弱温和氧化剂 CrO3 Ac2O强氧化剂 K2Cr2O7 H2SO4 KMnO4 H2O KMnO4 H2SO4 H2O更强氧化剂 V2O5 1苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏 2苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时 大多数情况是侧链被氧化成羧基 苯环被保留 O2 V2O5400 500oC K2Cr2O7 H2SO4 2 苯及其衍生物被氧化的规律 K2Cr2O7 H2SO4 3用C
5、rO3 Ac2O为氧化剂 侧链被氧化成醛基 4用MnO2为氧化剂 产物为芳香醛或芳香酮 CrO3 Ac2O H2O MnO2 H2SO4 MnO2 H2SO4 5苯环与三级碳相连 苯环被氧化 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释 共振论认为 苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的 分子轨道理论认为 苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的 历史上苯的表达方式 Kekule 式双环结构式棱形结构式 1865年 杜瓦苯 1866 1867年 棱晶烷 1869年 向心结构式对位键结构式余价结构式 1887 1888年 1888年 1899年 3 苯的表达 1825年法拉第发现了苯 价键异
6、构体 由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体 h h 棱晶烷 杜瓦苯 苯 苯 Kekule 式 1857年凯库勒提出碳四价 1858年凯库勒提出苯分子具有环状结构 1865年提出摆动双键学说 1O32分解 1O32分解 苯现在的表达方式 价键式 分子轨道离域式 共振式 自旋偶合价键理论 1986年Copper等提出的 自旋偶合价键理论 1986年Copper等提出 一种化合物只对应于一种宏观结构 当一种化合物只对应于一种微观结构时 可用经典结构式表示 当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时 不能用一种经典结构式表示 两种定域的凯库勒结构是一对 电子互变异构体 电子互变异构体代表化合物
7、分子的微观结构 不可析离 自旋偶合价键理论认为苯实际上是两种微观结构 凯库勒结构 混合的平衡结构 11 1 2联苯的结构 联苯 11 1 3多苯代脂烃的结构 二苯甲烷 三苯甲烷 C6H5 3CH C6H5 3COH C6H5 3CH C6H5 3CBr C6H5 3CH Na NH2 C6H5 3C Na NH3 H2CrO4HOAc 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化 比苯更易发生取代反应 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响 也具有良好的反应性能 Br2 CH3CH3C6H5CH3NH3 C6H5 3CH C6H5 3CHCH CHpka 504134 353431 525 三苯甲基自由基的
8、发现及稳定性讨论 Ph3C 是人类最先拿到的自由基 Gomberg于1900年发现 2Ph3CCl Ph3C O O CPh3 Ph3C CPh3 ZnorAg ZnO2 六苯乙烷 白色固体 mp 185oC元素分析 C88 H6 共94 2Ph3CCl Zn CO2气流保护下进行 六苯乙烷 二聚体 油状物 Ph3C 的苯溶液 黄色 苯 振荡 Ph3C O O CPh3 1mol L 1含自由基2 0 01mol L 1含自由基10 极稀溶液含自由基100 1968年测出了二聚体的实际结构 蒸发 11 1 4稠环芳烃的结构和表达 萘 结构特点sp2杂化 平面结构 键长不均等 但与普通的单双键又
9、不同 所以不能用一个完美的结构式来表达 平时用最稳定的共振极限式来表达 1O32分解 二乙酰 10 丙醛酮 1 1O32分解 蒽 有四个极限式 菲 有五个极限式 11 1 5足球烯 C60 60个顶点32个面 12个正五边形20个正六边形 12500个共振式 11 2芳香烃的物理性质和光谱特征 芳香烃不溶于水 但溶于有机溶剂 一般芳香烃均比水轻 沸点随相对分子质量升高而升高 熔点除与相对分子质量有关外 还与结构有关 通常对位异构体由于分子对称 熔点较高 光谱特征参见第5章 11 3芳香烃的加成反应 11 3 1苯的加成反应 参见苯的芳香性 11 3 2萘 蒽 菲的加成反应 蒽的加成 菲的加成
10、Cl2 1 4 加成低温 1 2 加成Cl2低温 HCl 2HCl 1 4 二氯化萘 1 2 3 4 四氯化萘 1 4 二氯代萘 1 氯代萘 萘的加成 11 4 1苯及其衍生物的伯奇还原 定义 金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液 它在醇的存在下 可将芳香化合物还原成1 4 环己二烯化合物 该还原反应称为伯奇还原 NaNH3 l C2H5OH 1K Li能代替Na 乙胺能代替氨 卤素 硝基 醛基 酮羰基等对反应有干扰苯的同系物也能发生伯奇还原 11 4芳香烃的还原反应 反应机理 Na NH3 Na e NH3 CH3OH CH3O e NH3 CH3OH 自由基负离子 金属钠溶解在液氨中可得
11、到一种蓝色的溶液 这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的 溶剂化电子 自由基 负离子 环上有给电子取代基时 反应速率减慢 环上有吸电子取代基时 反应速率加快 CH3O 伯奇还原的实例和说明 1一取代苯还原时 可以有两种产物 A为给电子取代基时 主要得 1 A为吸电子取代基时 主要得 2 1 2 NaNH3 l C2H5OH NaNH3 l C2H5OH 2不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原 与苯环共轭的C C双键能在该条件下发生还原 而且反应首先在此处发生 LiNH3 l C2H5OH HCl H2O H 3经伯奇还原 制备 不饱和酮 11 4 2萘的还原 顺十氢化萘 反十氢化萘 1
12、2 3 4 四氢化萘 1 4 二氢化萘 11 4 3蒽和菲的伯齐还原 C2H5OH C2H5OH C2H5OH Na NH3 液 Na NH3 液 Na NH3 液 11 5芳香烃的氧化反应 菲的氧化 蒽的氧化 萘的化学性质 温和氧化剂得醌 强烈氧化剂得酸酐 萘环比侧链更易氧化 所以不能用侧链氧化法制萘甲酸 电子云密度高的环易被氧化 苯环亲电取代反应的一般模式 H 亲电试剂 络合物 络合物 正离子 络合物的表达方式 共振式离域式 苯环上的芳香亲电取代反应 11 6硝化反应 1定义 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应 浓HNO3 浓H2SO4 50 60oC H2O 2反应式 98
13、3反应机理 HNO3 H2SO4HSO4 H2O NO2H2O NO2H2O NO2H2SO4 H2OH3 O HSO4 1 HNO3 2H2SO4H3O NO2 2HSO4 NO2 NO2 HSO4 H2SO4 2 3 NO2 4 碳正离子的极限式和离域式 反应进程 势能 5反应势能图 亲电加成和亲电取代的对比分析 共振极限式离域式 E NO2 0 6硝化试剂及硝化反应的应用 实例一 HNO3 稀 实例二 HNO3 H2SO4 60oC 35 70 实例三 NO2BF4 FSO3H 氟代硫酸 150oC 实例四 CH3ONO2 BF3CH3NO225oC 凡是在反应条件下能给出 NO2的化合
14、物都可以作硝化试剂 CH3OH HONO2 CH3ONO2 BF3 CH3O BF3 NO2 CH3NO2 25oC BF3 CH3O NO2 11 7 1取代基的诱导效应和共轭效应11 7 2硝基苯的硝化11 7 3甲苯的硝化11 7 4氯苯的硝化11 7 5取代基的定位效应 11 7取代基的定位效应 11 7 1取代基的诱导效应和共轭效应 绝大多数取代基既可以与苯环发生诱导效应 也可以和苯环发生共轭效应 最终的表现是两者综合的结果 卤素的综合的电子效应是吸电子的 在烷基苯中 烷基的超共轭效应有微弱的给电子能力 11 7取代基的定位效应 1 取代基的分类 E 亲电取代 概率40 40 20
15、如果不考虑取代基的影响 仅从统计规律的角度来分析 邻对位产物应为60 间位产物为40 邻对位定位基 邻对位产物 60 G为邻对位定位基 间位定位基 间位产物 40 G为间位定位基 活化基团 若取代基引入后 取代苯的亲电取代反应速率比苯快 则取代基为活化基团 钝化基团 若取代基引入后 取代苯的亲电取代反应速率比苯慢 则取代基为钝化基团 取代基的定位效应 已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用 这种制约作用称为取代基的定位效应 11 7 2硝基苯的硝化 2 硝基苯的硝化 实验表明 硝基是一个致钝的间位定位基 特别不稳定 硝基苯的情况分析 势能 反应进程 0 11 7 3甲苯的硝化 实验表
16、明 甲基是一个致活的邻对位定位基 甲苯的情况分析 11 7 4氯苯的硝化 实验表明 氯是一个致钝的邻对位定位基 氯苯的情况分析 请同学对苯甲醚的情况进行分析和预测 取代基分类的依据 苯 硝基苯 甲苯 氯苯的硝化的对比实验表明 硝基是一个致钝的间位定位基 甲基是一个致活的邻对位定位基氯是一个致钝的邻对位定位基 苯环上的其它取代基均可以归入这三类 分类 分类的依据 将取代基的分类情况予以分析 可以发现如下规律 所有的致活基团都使苯环的电子密度升高 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低 所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应 所有的间位定位基都有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应 所以 可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况 11 7 5取代基的定位效应 2 定位效应的理论 分析反应机理及反应势能图可以发现 定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题 它们的速率顺序为 卤素一类除外 v v v v v C6H5 G O P C6H5 G O P C6H6 C6H5 G m C6H5 G m 邻 对 间 邻 对 间 反应的速控步骤是形成 络合物 该步过渡态的能量与 络合物较接近 络合物越稳定 活
