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1、共沉积石墨烯/金纳米颗粒复合物修饰玻碳电极检测甲巯咪唑1、相关定义1.1、修饰电极的定义 化学修饰电极是以导体或半导体作电极,在电极表面涂敷一层单分子到几个 微米的薄膜,包括单分子的、多分子的、离子的或聚合物的有选择性的化学基团。 通过共价键、吸附和聚合等手段有目的地将具有化学和电化学等性质的功能物质 引入电极表面,赋予电极新的、特定性质的过程称为化学修饰电极。修饰膜的化 学的和电化学的性质通过法拉第反应而呈现出来。这种修饰可以是对电极界面区 的化学改变,所以修饰电极呈现的性质与电极材料本身表面上的性质有所差异。 修饰电极的研究,将电化学与有机化学、生物化学和高分子化学等学科结合在一 起,实现
2、了预期的电极功能设计,突破了传统电化学家的只限于研究裸电极或电 解液界面的研究范畴,把人们的注意力转移到了电极表面上来,开创了从化学状 态上电极表面由人为控制的领域。研究和制作化学修饰电极表面膜的微结构和界 面反应为化学和相关边缘学科领域开拓了一个创新的和充满希望的广阔研究领 域。 1.2、化学修饰电极的定义 化学修饰电极这本书中对化学修饰电极的定义做了详细的介绍,主要内容为 “化学修饰电极是由导体和半导体制成的电极,在电极的表面修饰一层由离子分子或 聚合物形成的膜,通过这些物质将电极表面的膜改性,使修饰电极表面的电化学反应 表现出特有的物理和化学性质,如果在裸电极表面就能够使电化学反应有选择
3、性的进 行,那么在电极表面做修饰就是没有必要的,因此修饰电极的表面必须有某些特性引 起的电极/电解质界面的微观结构的变化。” 1.3、液浮转子式微陀螺检测电极结构材料属性定义及网格剖分 模型建立完成之后,应定义各部分的材料属性。此模型中需为其定义材料的 部件有:陀螺腔体内介质、转子、电极。各部分的材料属性定义如下表 3-1: 表 3-1 液浮转子式微陀螺电极结构各部件材料及材料属性 模型相关部件 材料名称体电导率 siemens/m相对介电常数 电极极板 铜 5.8 1061 转子 2J85 2 1061 腔体内介质 工业 3#白油 2 10-42 上节提到,有限元方法要将未知的形状不规则求解
4、域分割成有限个单元体再 进行研究。那么对本文中的电极结构模型应该进行网格剖分。由于主要研究对象 电极的尺寸很小,所以为保证求解的精度,网格的尺寸也应较小。这里将网格尺 寸设定为 5um。 - 18 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1.4、RRAM 的定义及原理 定义:阻变式随机存储器是指在电极/绝缘层(半导体层)/电极三明治结构的电极两端加一 脉冲电压,器件的电阻可在高低两个状态间可逆切换,而且这两个状态在彻掉电压后,仍可以保 持的非易失性存储器。 原理:阻变式随机存储器的工作原理是指在一个简单的三明治结构中,外加适当的电场其电 阻可在高阻态(HRS)和低阻态(LRS)进行可逆切换。高低阻
5、态可分别作为逻辑”1”和”0” 进行信息的存储。图 1-2 为 RRAM 的工作原理图。器件从高阻态到低阻态的过程叫做”Set”过 程,对应的转变电压叫做 Set 电压,相反从低阻态返回高阻态的过程叫做”Reset”过程,对应的 转变电压叫做 Reset 电压。通常对于一个新鲜的器件,由于其本征缺陷较少,电阻较大,器件通 2 常需要一个较大的电压(Set 电压)来激活新鲜的存储单元,使器件发生可逆的电阻转变,这个 过程叫做 Forming 过程也称软击穿过程。对应的转变电压叫做 Forming 电压。 图 1-2 RRAM 工作原理图 1.5、MFC的定义与分类al fuel een,简称MF
6、C)是一种特殊的燃料电池,利用微 生物(Microbe)作为生物催化剂,直接将燃料的化学能转化为电能的电化学装里141. MFC可以利用不同的碳水化合物,同时也可以利用废水中含有的各种复杂物质.利 用酶和微生物的作用进行能量转换(如碳水化合物的代谢或光合作用等),把呼吸作用 产生的电子传递到电极上. 根据不同的分类方式,可以把为微生物燃料电池分成以下几类(如图1.1所示): 加加任,C CC 按按电子转转 转按微生 生 生按反应器 器 移移方式分分 分物分类 类 类结构分类 类 直直接接 接纯菌 菌菌混菌 菌菌单极室 室室双极室 室 hhh企CCC CC侧田C CCCC侧田C CCCC 侧田C
7、 CCCC 别田C CC 图1.1 MFC的分类示意图 1.2.1.1按电子转移方式的不同,可分为间接型和直接型。 (l)间接微生物燃料电池 间接微生物燃料电池的燃料被氧化后,产生的电子要通过某种途径传递到电极上 来。另外,也可用生物化学方法生产燃料(如发酵法生产氢、乙醉等),再用此燃料 供应给普通燃料电池,这也是间接微生物燃料电池的一种。微生物的活性墓因即酶的 氧化还原活性中心存在细胞中,由于细胞膜含有肤键或类聚糖等不导电物质,对电子 传递造成很大阻力,导致微生物与电极之间的电子传递通道受阻,需要借助介体将电 子从呼吸链及内部代谢物中转移到阳极,促进电子的传递,故间接微生物燃料电池也 称为介
8、体微生物燃料电池. 一些有机物I5和金属有机物可以用作微生物燃料电池的电子传递中间体,其中较 浙江大学硕士学位论文 第l章绪论 为典型的是亚甲基蓝、硫茧、Fe(Il1)E DTA161和中性红门等. 由于Fe(nI)EDTA的氧化还原电位较高,导致电池的输出电压较低.虽然硫茧很 适合于用作电子传递介体,但是当以硫茧作介体时,由于其在生物膜上容易发生吸附 而使电子传递受到一定程度的抑制,导致MFC的工作效率降低,且硫茧较难溶于水, 不是理想的电子媒介体l8。有机染料中性红是公认的一种具有活性的、能实现从Ecoli 传递电子的介体。Park等171报道NR作为 MFc的电子媒介体,比使用硫茧的MF
9、c的 输出电流高出10倍. 表1.1一些常用介体的氧化还原电位和它们的动力学参数191 氧氧化还原介体 体结构 构氧化还原电位位 反应速率 率 VV VV VV V(vs.NHE) )娜01(g劝”Ft)一:一, 222,6一二氛酚靛酚 酚 O OO+0 .217 770.41 11 。 。夕咖 咖 咖 咖 吩吩嗓 嗓次澎 澎+0.065 558 .57 77 番番茄红素 素代誉” “一0.289 990.07 77 二二氮二甲墓磺酸硫荃荃孙:嵘 嵘+0.220 000.33 33 新新型亚甲墓蓝 蓝/赵众、 、一0.021 110 .20 00 硫硫蓝 蓝,众舞 +0 .064 447 .1
10、0 00 甲甲苯胺蓝 蓝。声冲: :0+0.034 441 .47 77 花花青 青 多介 介+0 .021 110.53 33 HH HHHO气厂泊矿 OO OO OHI II II II 绛绛脂 脂。C拟。 。一0 .051 110.61 11 电子传递中间体的功能依赖于电极反应的动力学参数,其中最主要的是电子传递 中间体的氧化还原速率常数(主要与电子传递中间体所接触的电极材料有关).为了提 高其氧化还原反应的速率,可以将两种电子传递中间体适当混合使用,以期达到更佳 浙江大学硕士学位论文 第1章绪论 效果.例如对从阳极液Escherichia。011至阳极之间的电子传递,当以硫莹和 Fe(
11、II I)EDTA混合用作介体时,其效果明显地要比单独使用其中的任何一种好得多. 尽管两种介体都能够被E.coli还原,且硫茧还原的速率大约是Fe(m)E DTA的100倍, 但还原态硫董的电化学氧化却比Fe(lI)E DTA的氧化慢得多.所以,在含有E.coli的 电池操作系统中,利用硫董氧化葡萄糖(接受电子);而还原态的硫茧又被Fe(111)E DTA 迅速氧化,最后,还原态的络合物Fe(11)ED认通过Fe(111)ED毛叼Fe(11)En认电极反 应将电子传递给阳极101.类似的还有用Bacillus氧化葡萄糖,以甲基紫精(Methyl viologen,MVZ+和2一经基一l,4蔡醒
12、(2一hydroxy一l,4一n即hthoquinone)或Fe(111)ED认作 介体的MFc川。表1 .1列举了一些常用介体的氧化还原电位和它们的动力学参数. 在MFc中加入适当的介体,会显著改善电子的转移速率.chai等21发现细胞膜 上饱和、不饱和脂肪酸的比率与库仑产量成反比,介体对细胞膜的渗透能力是电池库 仑效率的决定因素。Park等l31证实了吸附在脱硫弧菌(D esulfovibro desul州cans)细胞膜 上与碳聚合膜交结的紫精染料,可以调节电子在细菌细胞与电极间的转移. (2)直接微生物燃料电池 直接微生物燃料电池是指燃料直接在电极上氧化,电子直接由燃料转移到电极, 也
13、称为无介体MFC,是指MFC中的细菌能分泌细胞色素、醒类等电子传递体,直接 将新陈代谢过程中产生的电子由细胞膜内转移到电极114。这种微生物燃料电池由于不 需要投加电子中间介体,降低了运行成本,已经成为当前的研究重点。 目前,已发现的这类细菌主要有:红螺菌Rho内ferax ferriredu”ns,希瓦氏菌中 的腐败希瓦菌sheella put理faciens,泥细菌中的地杆菌Geobactera”ae,丁酸梭菌 口。tridiumbu加icum,粪产碱菌Alcaligene:faecalis,鹑鸡肠球菌Enterococcus 罗llinarum和铜绿假单胞菌Pseu而mona,口erog
14、snosal41等。另外,从废水或海底沉积 物中富集的微生物群落也可用于构建无介体MFc,Lovley利用从海地沉积物中分离 的Geobacteraeea。产生了电流输出.他们认为:Geobacteraeea。依靠石墨阳极来作为 电子受体来产生能维持自身生长.因此,他们也推断,同样的方法可用来治理那些富 含有机物的、厌氧的水体沉积物,同时产生电能,并构想了一个利用海底的厌氧环境 和海表面的好氧环境为构件微生物燃料电池模型l”。 1.2.1.2依据反应器构造的不同,可分为双极室MFC和单极室MFC。 (1)双极室微生物燃料电池 浙江大学硕士学位论文 第1章绪论 双极室MFC构造简单,易于改变运行
15、条件(如极板间距,膜材料,阴阳极板材 料等),可分为矩形式、双瓶式、平盘式及升流式等。 矩形MFC的反应器是由矩形的阴极室和阳极室组成,并通过质子交换膜将两室 隔开,如图1.2所示。与矩形反应器的构造相似,双瓶式MFC的阴、阳极室是由距 瓶底一定距离处的圆柱形玻璃桥连接而成,两桥橡胶垫间的质子交换膜将两室隔开, 如图1.3。与矩形式MFC相比,双瓶式反应器具有更优化的水利条件,例如,消除了 水流死角;因采用了磁力搅拌装置,使细菌均匀分布在阳极悬浮液中,增加了细菌附 着在阳极上的机率;缩小的质子交换膜面积,不仅降低了氧气扩散速率,还降低了反 应器的制作成本。 图1.2矩形式微生物燃料电池结构!6
16、,”! 图1.3双瓶式微生物燃料电池l”,9! 平盘式MFC是在两片绝缘板间开设一条蛇形廊道,该廊道被膜电极组件分隔为 上、下两部分。污水与空气分别在质子交换膜上、下部的阳极室与阴极室内沿廊道流 动,如图1.4所示,图中A为结构图,B为实验拍摄图。实验中以CoD为looomg/L 浙江大学硕士学位论文 第l章绪论 的生活污水为底物,4h的水力停留时间下,MFC获得的平均功率为43m砰/m,COD 去除率可达79%。平盘式MFC的优势在于:与污水处理工艺相匹配,连续进、出水 以进行发电,无需搅拌,降低了运行成本;借鉴氢燃料电池中电极的设计,采用电极 一膜一电极”三合一”组件,保持两电极紧密结合,从而提高了电极间的质子传导率。 图1.4平盘式微生物燃料电池120 空气 阴极 “J,.卜鳖三之之二思一三了j 一锰萝谁 出2长 极水 阳进 图1.5升流式微生物燃料电池121! 升流式微生物燃料电池(UMFC)是由两个圆柱型树脂玻璃室组成,如图1 .5所 示
