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1、第 42 卷 第 3 期 煤田地质与勘探 Vol 42 No 3 2014 年 6 月 COAL GEOLOGY 2 State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control Henan Polytechnic University Jiaozuo 454000 China 3 College of Geoscience and Surveying Engineering China University of Mining carbon dioxide adsorption desorption curve G
2、ibbs absorption capacity 大量研究表明 针对同一块煤 在同等压力和 温度条件下 CO2的吸附量大于甲烷的吸附量 且 CO2的温室效应远远大于 CH4 基于此思想 1995 年美国率先在圣胡安盆地开展了将 CO2注入煤层的 现场实验 取得了较好的产气效果 并使部分的 CO2 得以永久封存 注 CO2提高煤层气采收率技术开始 受到人们广泛的重视 1 为了更好地封存 CO2及得 出注入 CO2与置换 CH4效果的关系 国内外科研工 第 3 期 倪小明等 超临界状态下煤岩吸附 解吸二氧化碳的实验 37 作者通过 ISO 100 型或 ISO 300 型等温吸附实验仪 进行了不同
3、温度 不同煤阶 不同压力下 CO2置换 CH4的实验研究 2 5 或采用 ECLIPSE 等数值模拟 软件模拟现场条件 得出注入时间 注入压力 注 入量与置换效果的关系 6 或进行注 CO2的现场试 验 以便获取更有用的经验 7 8 取得了显著性的认 识和进展 相对于注入 CO2提高煤层气采收率而言 如何将 CO2永久封存显得更重要 目前 采空区 浅部不可采煤层或深部煤层是埋藏 CO2的有利场 所 当煤层埋藏深度加大时 储层的温度 压力都 将增加 CO2的临界温度为 31 04 临界压力为 7 386 MPa 深部煤层的温度 压力很容易满足 CO2 的这一临界状态 此种状态称为超临界 为了更好
4、 地封存 CO2及研究 CO2在超临界状态下对甲烷的置 换效果 开展超临界状态下煤对 CO2的吸附 解吸研 究显得尤为必要 基于此 笔者借助 ISO 300 型等 温吸附实验仪 研究不同变质程度 不同温度下煤 对 CO2的吸附 解吸实验特征 1 超临界状态下煤对 CO2吸附 解吸实验 1 1 实验样品 选择有代表性的 不同煤阶的煤样 即山西屯留 矿的瘦煤和寺河矿的无烟煤作为研究对象 煤样的煤 质分析结果见表 1 实验仪器为 Terra Tek 的 IS0 300 型气体等温吸附解吸仪 该实验仪器能够自动记录吸 附平衡点的压力和吸附量 能满足实验的要求 表 1 样品煤质特性分析结果 Table
5、1 The analysis results about coal characteristics 样品名称 Mad Aad Vad FCad 镜质组 惰质组 壳质组 矿物质 Rmax 屯留煤样 5 02 14 86 10 68 53 65 80 3 6 5 4 6 8 6 1 96 寺河煤样 7 28 8 14 6 12 67 71 95 4 0 1 0 4 5 2 87 1 2 实验方法 采用平衡水煤样 实验温度分别为 35 45 55 实验最高设计压力达 8 MPa 首先用 He 测定 吸附解吸仪的自由空间体积 待自由空间体积测定后 进行吸附实验 吸附实验从小到大设置 6 个压力点 每两
6、个压力点间等间距 当吸附平衡后 仪器自动记 录平衡压力和该压力平衡点的吸附量 完成煤样在一 个温度下的吸附实验后 进行该温度下的解吸实验 解吸实验与吸附实验过程相反 即 将压力以一定的 间隔降压 在一个压力点吸附平衡后 再减压到下一 个压力点 解吸实验设定 6 个压力平衡点 2 实验结果与讨论 2 1 超临界状态下 Gibbs 吸附 解吸结果 根据实验测得在不同压力点下的吸附量 绘制 了在 35 45 55 温度条件下 屯留煤样和寺 河煤样对 CO2吸附 解吸等温线 图 1 从图 1 可看出 曲线具有以下特点 a 煤对 CO2的吸附量和解吸量均存在一个最 大值 即 吸附时 当吸附量达到最大值后
7、 吸附 量逐渐下降 解吸时 吸附量先增加 当达到最大 值后 再减少 b 在压力相同条件下 温度越高 吸附量越小 c 在温度相同 压力相同时 寺河无烟煤的吸 附量大于屯留瘦煤的吸附量 d 超临界状态下 CO2的吸附可以分成两段考 图 1 实验测试的 CO2吸附 解吸曲线 Fig 1 The adsorption desorption isotherm of CO2 in experimental tests 虑 在吸附量达到饱和吸附量前 吸附符合第 类吸 附等温线 9 在不考虑压力较高时吸附量出现负值的 38 煤田地质与勘探 第 42 卷 情况下 吸附量达到饱和后开始下降 并逐渐趋于稳 定 且吸
8、附 解吸过程基本可逆 2 2 超临界状态下煤对 CO2的绝对吸附 解吸结果 实验测试所得出的吸附 解吸曲线 并不是代 表了煤样的真实吸附 解吸量 实验测试的吸附 解吸曲线符合 Gibbs 吸附 解吸特点 Gibbs 吸附 可以定义为 10 aagaag nVnV 1 式中 n 为 Gibbs 提出的过剩吸附量 m3 t na为绝 对吸附量 m3 t Va为吸附相的体积 m3 a为吸 附相密度 m3 kg g为气体相密度 m3 kg Gibbs 反映的是过剩吸附量 在压力较低时 可认为其与绝对吸附量近似相等 随着压力的升高 气体相密度的增加 绝对吸附量与 Gibbs 吸附量之 间的差值越来越大
9、因此 不能用 Gibbs 吸附量来 表示煤对 CO2的吸附量 实验数据处理过程可以发现 在每一个压力点平 衡前后 根据 pV nRT 来计算平衡前后气体物质的量 的差值即为吸附量 而在这个数据处理过程中 人为 假设 V 是不变的 实际上 在煤吸附二氧化碳后 在煤的表面存在吸附相体积 即吸附平衡后 游离相 体积减小 而数据处理时仍然将这部分吸附相体积当 作游离相气体减掉了 结果高估了游离相 却低估了 吸附相 并非反映客观存在的真实性 高压状态下 Gibbs吸附量误差更大 因此依据实验测试的吸附量 求取绝对吸附量 更能反映真实的吸附情况 由式 1 可得 a g a 1 n n 2 假定吸附态密度
10、a不随温度和压力而变化 吸 附态 CO2的密度可取被压缩时的极限分子密度 1 028 kg m3 尽管吸附相密度值有很多种 但这个 更易于接受 气相密度采用下式计算 a PMZRT 3 式中 P 为平衡压力 MPa M 为气体摩尔分子量 g mol T 为实验温度 K R 为通用气体常量 8 314 Pa L mol K Z 为气体压缩因子 取为 1 将通用 气体常量 CO2分子量 气体压缩因子代入式 3 将式 3 代入式 2 得 5 015 1 a n n p T 4 将实验时压力 温度 吸附量代入式 4 即可 得到在不同温度 不同压力下的绝对吸附量 屯留煤样和寺河煤样 Gibbs 吸附量与
11、绝对吸附量 计算结果如表 2 表 3 绘制绝对吸附等温线 图 2 从表 2 表 3 中可以看出 在压力较低范围内 Gibbs 吸附量与真实吸附量差别不大 误差较小 当压力点达到 3 5 MPa 后 Gibbs 吸附量与真实吸附 量的误差越来越大 随着压力的增加 煤样吸附量 误差百分比线性增加 屯留煤样与寺河煤样随压力 增加 吸附量误差变化趋势相同 2 3 超临界状态下煤对 CO2的吸附 解吸讨论 根据计算出的屯留煤样和寺河煤样 CO2绝对吸 附量 对其吸附 解吸特征进行讨论 表 2 屯留煤样实验测试吸附量与计算的绝对吸附量结果 Table 2 The results of adsorption
12、 in experiment and calculated absolute adsorption of Tunliu coal samples 35 45 55 P MPa n m3 t 1 na m3 t 1 误差 P MPa n m3 t 1 na m3 t 1 误差 P MPan m3 t 1 na m3 t 1 误差 0 70 13 02 13 18 1 21 0 71 11 20 11 33 1 15 0 72 10 18 10 30 1 17 2 07 21 44 22 19 3 38 2 08 18 58 19 23 3 38 2 12 16 45 17 02 3 35 3 4
13、5 24 70 26 20 5 73 3 47 21 47 22 75 5 63 3 52 18 82 19 92 5 52 4 83 26 82 29 18 8 09 4 83 23 00 24 95 7 82 4 86 20 06 21 72 7 64 6 19 26 32 29 37 10 38 6 21 24 19 26 89 10 04 6 23 20 81 23 06 9 76 8 26 26 01 30 17 13 79 8 27 23 45 27 07 13 37 8 30 20 34 23 39 13 04 表 3 寺河煤样实验测试吸附量与计算的绝对吸附量结果 Table 3
14、 The results of adsorption in experiment and calculated absolute adsorption of Sihe coal samples 35 45 55 P MPa n m3 t 1 na m3 t 1 误差 P MPa n m3 t 1 na m3 t 1 误差 P MPan m3 t 1 na m3 t 1 误差 0 70 14 85 15 03 1 20 0 68 13 15 13 30 1 13 0 71 11 88 12 01 1 08 2 10 24 10 24 98 3 52 2 05 21 34 22 07 3 31 2
15、 13 19 28 19 95 3 36 3 50 27 53 29 24 5 85 3 46 24 38 25 83 5 61 3 51 22 02 23 30 5 49 4 85 29 01 31 57 8 11 4 86 25 92 28 13 7 86 4 82 23 41 25 33 7 58 6 21 28 75 32 08 10 38 6 20 27 19 30 22 10 03 6 20 24 28 26 90 9 74 8 28 28 35 32 90 13 83 8 26 26 37 30 44 13 37 8 27 24 32 27 95 12 99 第 3 期 倪小明等
16、 超临界状态下煤岩吸附 解吸二氧化碳的实验 39 图 2 超临界条件下 CO2绝对吸附 解吸曲线 Fig 2 The absolut adsorption desorption curves of CO2 under supercritical conditions a 同一温度 不同压力下煤对 CO2的吸附 解吸 特征 由图 2 中可以看出 当温度相同 压力不同时 吸附过程中 随着压力的增大 绝对吸附等温线并没 有出现一个吸附量的极大值 而是随着压力的增大 吸附量增加 并趋于稳定 煤样在超临界状态下对 CO2吸附表现出第 类吸附等温线特征 即吸附量随 压力增加而增加并趋于稳定 解吸过程中 随着压力 的降低 煤样对 CO2吸附量缓慢的减少 当压力降 低到一定程度 继续降低压力 吸附量迅速的减少 煤样对 CO2绝对解吸等温线与绝对吸附等温线是可 逆的 根据朗缪尔方程求出屯留煤样和寺河煤样在不 同温度条件下的吸附解吸 CO2的朗缪尔体积和朗缪 尔压力 见表 4 b 不同温度 同一压力下煤对 CO2的吸附 解吸 特征 当压力相同时 在 35 45 55 不同温 度条件下 对同一种煤而言 温度
