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1、纳米铂的电催化性能研究读书笔记 分析1213覃钊雄 <<铂的简介>> 铂是一种天然生成的白色贵金属元素，元素符号Pt，色泽纯白； 分子量为： 195.084 熔点：1773 摄氏度（黄金为1064.18摄氏度）； 密度：21.35g/立方厘米 (黄金为19.3g/立方厘米)比黄金重； 化合价：+1, +2, +3, +4，常见的是+2, +4，在六氟合铂酸氙中为+5，六氟化铂中为+6，后两者极少见； 摩氏硬度：4 - 4.5度（黄金为2.5度），化学性稳定，除王水以外不受酸碱腐蚀； 自然界铂金的储量比黄金更稀少，常用来作为贵重首饰的材料。 <<纳米 Pt/
2、石墨电极材料的电催化性能研究>> 20世纪所建立起来的能源体系已无法适应未来社会对高效、清洁、经济、安全的能源体系的要求,能源发展正面临着巨大的挑战。提高能源的利用率和发展替代能源将成为 21 世纪的主要议题。燃料电池与传统的火力发电、 水力发电或核能发电相比, 具有无可比拟的特点和优势。但是,目前在燃料电池的开发应用方面还有一些关键技术问题急待解决, 例如阳极电催化和中毒等. 研究对象是直接甲醇燃料电池阳极, 国内外有关文献报导较多,但多关于阳极催化剂研究,在基体材料上沉积Pt 一般采用化学镀、电沉积等方法, 用离子镀获得纳米颗粒也有报道。通过改变阳极材料结构, 用粗糙表面的石墨
3、电极作为基体材料, 采用离子镀方法对石墨电极材料沉积纳米 Pt, 并着重探讨离子镀纳米 Pt 对材料表面组织形貌和电催化性能的影响。 1、 实验材料和仪器 电解液;对电极; H 型电解池; 饱和 KCl 溶液; 橡皮塞;参比电极( SCE) ; 盐桥；石墨电极；30%硝酸溶液；烘箱； E-1030 型真空离子镀膜机等。 2、实验方法 试样基体材料为石墨电极. 将石墨电极统一制成 14 mm 22 mm 2. 5 mm 长方体试样。通过使用一定规格砂纸对试样表面进行预处理, 以获得表面粗糙度的试样。 对砂纸打磨后的试样进行前处理, 前处理的具体过程是: 将石墨试样在 30%硝酸溶液清洗浸泡30
4、min,取出后用去离子水清洗至中性, 再对其表面进行除油处理, 用去离子水清洗并浸泡 1 h, 洗至中性, 最后取出晾干备用。 在沉积金属 Pt 前, 要对制备的试样进行充分活化, 活化是在 0.1 M H 2 SO 4 溶液中进行, 使用循环伏安法对 试样进行活化, 直至循环伏安曲线稳定为止, 取出后用去离子水清洗至中性. 将充分活化的试样放入烘箱,温度为 90 进行烘干, 时间为 2 h, 随箱冷却后取出。 在 E-1030 型真空离子镀膜机上进行镀 Pt, 镀Pt 时间控制在 110 s, 经镀 Pt 的试样表面会显出银白色金属光泽。对镀 Pt 后的试样用酸性硅酮玻璃胶进行封装。 采用
5、HITACHIS-4700() 型场发射扫描电子显微镜 SEM 观察研究试样表面组织形貌. 试样的电化学性能测试是在 CHI 660 C 电化学工作站进行, 使用三电极体系进行测试， 电化学试验装置示意见图 1。 1-电解液; 2 -对电极; 3-H 型电解池; 4-饱和 KCl 溶液; 5 -橡皮塞; 6-参比电极( SCE) ; 7-盐桥; 8 -工作电极; 9-电化学工作站 图 1 电化学试验装置示意图 3、实验结果和分析 3、1电极的电催化性能 图 2 为试样沉积 Pt 前( 曲线) 和沉积 Pt 后( 曲线) 在 + 1.0 M 甲醇+ 0.1 M 硫酸溶液中的循环伏安曲线, 扫描速
6、度为 50 mV/ s. 由图 2 可知, 未沉积 Pt 的试样对甲醇没有任何催化活性, 即曲线没有表现出典型的甲醇氧化峰。 而曲线是典型的甲醇氧化循环伏安曲线, 在电位正扫描与负扫描曲线上都出现了氧化峰, 其中在电位正扫描时出现了一个很强氧化峰, 峰电位位于 0.65 V, 当电位负扫描时出现了一个相对较弱的氧化峰, 峰电位位于0.55 V 左右。 对于这两个氧化峰, 一般认为 0.65 V左右的氧化峰属于甲醇的氧化, 而0.55 V 左右的负扫描峰则与甲醇的中间产物氧化有关, 另外, 负扫描氧化峰明显低于正扫描氧化峰, 这与甲醇的中间产物的产生量有关。 图2 石墨试样和纳米 Pt/石墨试样
7、的循环伏安曲线 3、2峰值电流与甲醇浓度的关系 增长反而加快, 而且在高浓度阶段几乎成线性关系, 图 4 甲醇氧化峰值电流密度与甲醇浓度的关系 也正说明催化剂表面几乎没有被甲醇氧化过程中产生的中间产物( 如CO ads ) 附着, 催化剂基本没有被毒化, 有一定的抗中毒能力。 4、结论 采用真空离子镀纳米 Pt/ 石墨电极在电位正扫描与负扫描曲线上都出现了氧化峰, 其中在电位正扫描时出现了一个很强氧化峰, 峰电位位于 0. 65 V, 当电位负扫描时出现了一个相对较弱的氧化峰, 峰电位位于 0. 55 V 左右. 具有粗糙表面的纳米 Pt/ 石墨电极, 其峰值电流受甲醇浓度的影响. 随着甲醇浓
8、度的上升, 甲醇氧化峰电流密度增加, 特别在高甲醇浓度时, 呈现线性关系, 显示了其具有良好的抗催化剂毒化能力. 另外, 在峰值电流密度与扫描速度的关系的测试中, 出现两个线性区, 但斜率相差不大, 说明纳米 Pt/ 石墨电极受控制步骤影响较小, 采用真空离子镀纳米 Pt/ 石墨电极具有良好的电催化性能。 <<纳米铂微粒电极催化氧化有机污染物的研究>> 有机污染物的电催化氧化降解技术是使有机物质在阳极上直接被电催化氧化分解, 或者通过电极反应过程中产生的羟基自由基等强氧化剂使水中的有机污染物间接氧化降解。 该方法具有处理污染物能力强、 设备简单、 无二次污染等优点, 因
9、此在水处理中的应用一直受到重视并有着较好的应用前景。 但长期以来, 由于受电极材料的限制, 电催化氧化法降解有机污染物的电流效率低, 能耗较高, 因而这一方法未能发挥其应有的潜在优势和处理功效。 近年来, 国际上已注重从研制高效催化电极材料入手, 对有机物电催化氧化的方法、 降解效果和机理进行了研究, 并逐渐应用于某些生物难降解有机废水的处理。 铂电极在电化学及环境领域应用中发挥着重要作用。 由于铂良好的催化活性在粉碎或分散状态下更高, 因此本文采用电化学阴极还原法将铂金属负载在钛基体上, 然后通过阳极氧化使铂微粒均匀弥散在氧化钛膜中, 并呈超细微粒分散状态。 采用循环伏安法研究了铂微粒电极在
10、酸性、 中性和碱性介质中的电化学性能以及对代表性有机物甲醇的电催化氧化行为, 并对一些有机污染物的电化学降解效果进行了探讨。 1、实验部分 1. 1纳米铂微粒电极的制备 电极基体钛金属片在负载铂微粒前, 用金相砂纸打磨, 然后在 10% 的草酸溶液中微沸处理 3h, 使 Ti 基体表面呈银灰色的均匀麻面. 将预处理过的Ti基体电极放入2m mol/ LH2PtCl6 、0.01mol/L H2 SO4溶液中, 在- 0.2V 电位下采用阴极还原将铂微粒均匀沉积在 Ti基体上。然后将沉积铂微粒的电极作为工作电极, 在 pH= 4、0、5mol/L 的 Na2 SO4 溶液中, 于 - 0.20
11、1.60V 电位范围、扫描速率为 10mV/ s条件下, 经阳极氧化制得铂微粒催化电极。 1. 2循环伏安法测试纳米铂微粒电极的电化学性能 以铂微粒电极为工作电极, 金属铂丝电极为辅助电极, 甘汞电极为参比电极, 在 ZF -3 恒电位仪、ZF -4 电信号发生器和 LM20A -100 型X -Y 记录仪组成的电化学测试系统上进行循环伏安测试。甲醇电催化氧化的测试溶液分别是含 0.1mol/ L CH3 OH 的 酸 性 ( 0.1 mol/ LH2SO4) 、中 性 ( 0.1mol/ L Na2 SO4) 和 碱 性( 0.1mol/ L NaOH) 3 种介质溶液。实验前通高纯氮气约
12、15min, 以除去溶液中的氧气, 实验过程中通氮气加以保护。扫描电位为 -0.20V1.60V, 扫描速率为 100mV/ s。 1.3 各种介质中纳米铂微粒电极析氧电位的测定 实验采用 3 电极电化学测量体系。被测电极为研究电极, 以铂丝电极为辅助电极, 甘汞电极为参比电极。3 种电解质溶液分别为 0.1mol/ L 的 H2SO4 , 0.1mol/ L 的 Na2 SO4 和0.1mol/ L 的 NaOH 溶液。由测定铂微粒电极 在3种介质中的阳极极化曲线, 得到各种条件下的析氧电位。 1.4 有机污染物的电催化氧化降解试验 用去离子水分别将甲醇、苯酚、甲基橙染料3种有机物质, 配制
13、成浓度为 200mg/ L 的含酸性 ( 0.1 mol/ L H2SO4) 、中 性 ( 0.1mol/ LNa2SO4) 和碱性( 0.1mol/ L NaOH) 不同介质的9种模拟废水。 以纳米铂微粒电极为阳极, 纯钛板为阴极,电极面积为 15cm2 , 电极间距为 0.5cm, 控制电流密度为 20mA/cm 2 , 模拟废水处理体积 为100mL, 采用磁力搅拌器进行连续搅拌。 溶液的COD Cr 采用重铬酸钾标准法测定。 2、结果与讨论 2.1 纳米铂微粒电极表面微观结构的电镜表征 纳米铂微粒电极表面的微观结构与电极对有机污染物的电催化氧化能力有着密切的关系。 电极制备过程中经阳极
14、氧化处理后,在电极表面形成的氧化钛膜相互交联, 呈三维立体多孔网状结构, 这种孔结构表现为有序、 开放状态, 很有利于铂微粒在其上分布或嵌入其内部. 孔为圆柱型或椭圆形状, 孔径约为几 m大小, 且孔壁粗糙极易附着超细的铂微粒. 在氧化钛立体多孔膜上均匀分散着铂微粒, 铂微粒大小匀称, 约在数 10nm 尺寸范围, 且各铂微粒间相互分离, 不发生团聚凝结等现象, 这使得铂微粒充分裸露, 比表面积大, 活性点多, 因而电极的电催化性能高, 不易中毒失效。 2.2 纳米铂微粒电极对甲醇在各种介质中的电催化氧化性能 甲醇是一种典型的有机小分子污染物, 也是燃料电池中的重要原料, 因此, 对甲醇在各种
15、介质中的催化氧化还原行为常作为考察电极电催化活性的方法。 图 5 分别是光滑铂片电极和纳米铂微粒电极在酸性介质中对甲醇催化氧化还原循环伏安曲线, 其中横坐标电极电位是指相对于饱和甘汞电极电位值( V vs SCE) 。由于在光滑铂片电极表面发生了氢的吸附 -脱附现象, 因此, 在图 5( a) 曲线 - 0.1V - 0.14V附近可观察到 2 对氢氧化还原峰; 而在图 5( b)曲线中, 约 - 0.1V 处也能观察到吸附氢的氧化峰, 但由于甲醇在纳米铂微粒电极表面有更强的解离吸附, 使得氢的吸附解离不如在光滑铂片电极上明显。 比较光滑铂片电极和纳米铂微粒电极对甲醇的催化氧化反应, 甲醇在光滑铂片电极上分别于电位正扫方向 0.66V 电位处和电位负扫方向 0.38V 电位处产生 2 个氧化峰, 在 0.56V 处产生一还原峰, 对应的峰电流密度为 0.64mA/cm 2 、 0.22mA/ cm 2 和 - 0.18mA/ cm2 ; 甲醇在纳米铂微粒电极上分别于电位正扫方向 1.16V 电位处和电位正扫和负扫方向 0.58V 电位处产生 2 个氧化峰, 对应的峰电流密度为 88 mA/ cm
