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1、江苏工业学院本科毕业论文 学号: 05401104江 苏 工 业 学 院毕 业 论 文（ 2009届）题 目： 甲基十二烷基碳酸酯的合成研究 学 生： 学院（系）： 化 学 化 工 学 院 专 业 班 级： 化 工 053 指导教师： 专业技术职务： 教 授 二00九年六月IV甲基十二烷基碳酸酯的合成研究摘要：利用Benson基团贡献法等获得了碳酸二甲酯(DMC)与月桂醇酯交换反应合成甲基十二烷基碳酸酯(MDC)各物质的热力学数据，进而得到反应的热力学数据。计算结果表明，反应的标准吉布斯自由能小于0，证实该反应在热力学上可行。通过单因素实验考察了工艺因素对反应过程的影响并进行了优化。结果表明K
2、2CO3具有较高的催化活性，得到最佳反应条件为：催化剂碳酸钾(K2CO3)用量为原料总质量的1%，n（月桂醇）:n(DMC): = 2：1，反应时间3 h，反应温度90 。在该条件下DMC 的单程转化率为95.7%，MDC产率66.7%，选择性为63.8%，未反应的DMC 与月桂醇可以循环使用。关键词：碳酸二甲酯；十二醇；甲基十二烷基碳酸酯；碳酸二月桂酯；酯交换法Synthesis and Characterization of methyl dodecyl carbonateAbstract: Benson group contributions method was applied to
3、obtain the thermodynamic data of reaction components .Then the thermodynamic data of the reaction were obtained. It was demonstrated that the reaction is thermodynamically feasible because the Gibbs free energy is less than 0. Synthesis of methyl dodecyl carbonate by transesterification of dimethyl
4、carbonate and dodecanol were studied by the method of single-factor experiment. K2CO3 was found to have high catalytic activity. According to the experiment, the suitable reaction conditions are：reaction time 3 h, reaction temperature 90 oC, n(dodecanol): n(DMC)= 2:1 and w(K2CO3) = 0. 5%. The conver
5、sion of DMC was 97.5%, the yield of methyl dodecyl carbonate was 66.7%, the selectivity for methyl dodecyl carbonate was 63.8%.Key words: dimethyl carbonate; dodecanol; methyl dodecyl carbonate; didodecyl carbonate; transesterification目录1 前言11.1MDC在润滑油基础油中的应用3,411.2MDC的主要合成方法21.2.1 氯甲酸甲酯和醇酯交换法21.2.2
6、 碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二烷酯酯交换法21.2.3 DMC和醇酯交换法21.3 DMC的性质及用途31.3.1 DMC的简介31.3.2 DMC在有机合成中的应用31.3.3 DMC作为锂离子电池的电解液61.3.4 DMC作为油品添加剂61.3.5 DMC作为溶剂61.4 本论文研究工作内容62 反应过程的热力学计算与分析82.1 引言82.2 热力学数据的求取82.2.1 n-DOH自由能fG的求取82.2.2 DDC Gf的求取122.2.3 MDC Gf的求取152.2.4 DMC自由能fG172.2.5 甲醇的自由能fG182.2.6 反应焓的计算192.2.7 平衡常数的计算2
7、02.2.8 平衡转化率的计算202.3 计算结果与讨论202.3.1 反应的生成焓212.3.2 反应的自由能222.3.3 反应的平衡常数232.4 小 结243 实验部分253.1 实验原料和仪器253.1.1 实验原料和试剂253.1.2 设备与仪器253.2 MDC的合成253.2.1 合成原理253.2.2 合成步骤263.3 产物分析及计算方法273.3.1 定性分析方法273.3.2 定性分析条件273.3.3 定性分析273.3.4 定量方法283.3.4.1 定量分析方法283.3.4.1 定量计算方法294 结果与讨论304.1 催化剂的筛选304.2 工艺条件对羰基化反
8、应的影响304.2.1 物料配比对MDC收率的影响304.2.2 催化剂用量对DPC收率的影响314.2.3 反应温度对MDC收率的影响324.2.4 反应温度对MDC收率的影响324.3 重复实验335 结论与展望34致 谢381 前言甲基十二烷基碳酸酯（methyl dodecyl carbonate，简称MDC），分子式为C14H28O3，分子量为244.15，沸点306 ，闪点为114.5 ，相对密度0.906 (20 )。常温下为无色液体，有类似乙醚的气味，微溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。它含有甲基、甲氧基和羰基等活性反应基团，因此可作为甲基化和羰基化试剂用于合成有机产品。MDC被广泛
9、地应用于润滑油基础油、纺织、聚合物等行业。据文献报道，它是一种性能优良的润滑剂基础油，具有良好的润滑性、不易结焦、积炭少和后处理简单的特点，美国、德国、意大利等国已进行了长链碳酸烷基酯作为润滑油的研究1，意大利、日本已经生产了含该组分的润滑油，如内燃机油、冷冻机油、液压油等2。1.1 MDC在润滑油基础油中的应用3,4润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性质，添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足，赋予某些新的性能，是润滑油的重要组成部分。润滑油起到在各种类型机械上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体润滑剂，主要起到减摩抗磨，降低摩擦阻力以节约能源
10、，减少磨损以延长机械寿命，提高经济效益；冷却，要求随时将摩擦热排出机外；密封，要求防泄漏、防尘、防串气；抗腐蚀防锈，要求保护摩擦表面不受油变质或外来侵蚀；清净冲洗，要求把摩擦面积垢清洗排除；应力分散缓冲，分散负荷和缓和冲击及减震；动能传递，液压系统和遥控马达及摩擦无级变速等的作用。润滑油基础油是组成液体润滑剂的最重要成分，一般约占润滑剂组成的95%，主要分矿物基础油及合成基础油两大类。目前绝大部分润滑剂的基础油是矿物油。随着机械用油设备的发展以及合成油技术的进步，合成酯、合成烃等合成基础油的用量也在不断增多。可以说，目前以矿物油作基础油的润滑剂已经达到很高的技术水平，但矿物润滑剂的生物降解性差
11、，对环境造成不良影响，因此环境友好润滑剂通常不考虑用矿物油作基础油。天然植物油、合成酯类油具有优良的生物降解性能，是环境友好润滑剂基础油的首选品种，另外合成烃、聚醇等其他一些品种也有作为环境友好润滑剂基础油的潜力。这些类型的基础油已经或正在经历不断地改进以满足机械工况和环境的要求。合成酯类润滑油的系统研究始于二次世界大战前夕，当时主要用作航空发动机润滑油，迄今为止仍在航空领域广泛应用(世界上的喷气发动机润滑油几乎全部是合成酯类油)，近年来也被用作内燃机润滑油以及其他许多特种润滑油脂，弥补了矿物油在某些性能上的缺陷。合成酯的润滑特性表现在：1) 酯类油与矿物油相比，具有较宽的黏度范围，较高的黏度
12、指数，优良的粘温性能和低温性能；2）酯类油的热安定性好；3）合成酯类具有较好的生物降解性能；4）酯类油的分子结构中含有较高活性的酯基基团，易于吸附在金属表面形成牢固的润滑膜，因此酯类油的润滑性能一般优于同黏度的矿物油。合成酯的优点是无毒，生物降解性好，优良的粘温性和低温流动性，良好的热氧化稳定性和低挥发性以及与添加剂良好的相容性。但由于其含有极性较强的亲水基团酯基，因此水解安定性较差，水解后生成有机酸腐蚀性产物。合成酯作为环境友好润滑剂的基础油具有一定得优越性，它解决了植物油存在的弊端，但是价格相对较高，一般应用于高精尖领域。随着人们环保的意识的提高，其所涉及范围逐渐发展。我国润滑油基础油市场
13、呈“三分天下”之势：美孚、壳牌等为代表的跨国公司控制了高档油市场，市场占有率为10%；中国石油和中国石化为代表的大型国企，占领中档油市场，市场占有率为60%；地方和民营企业在低档油市场占优势，市场占有率为30%。高端的润滑基础油几乎都是国外的产品，而我国生产的高端润滑基础油只占市场的一小部分，几乎被外国企业垄断。研究并生产高端的润滑基础油就变得重要和富有现实的意义。合成酯类的润滑基础油是一种高端的基础润滑油，MDC正是一种合成酯类油，因此MDC作为一种基础润滑油具有良好的实际应用前景。相比较于其他的基础润滑油，例如C-型醚、环三磷偶氮、氟醚三嗪，MDC更具有优势，它具有容易制得、成本低、对人类
14、和自然环境有机碳酸展示低毒性、是容易降解的有机物的优点。现如今酯交换法更是一条绿色的合成路线。1.2 MDC的主要合成方法1.2.1 氯甲酸甲酯和醇酯交换法 一般合成单酯的方法是采用氯甲酸甲酯和醇5的反应，反应如下：CH3OCOCl+R，OHCH3OCOO R，+HCl (1-1)该法中原料是氯甲酸甲酯，是无色透明液体，具有刺激气味，有催泪作用，剧毒、易燃、有腐蚀性。该法由于使用了剧毒原料，因此过程的安全性较差。此外生成了对设备有严重腐蚀的HCl，故需用等摩尔的碱来中和，生成的盐容易堵塞管道，因此该方法已经逐步被淘汰。1.2.2 碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二烷酯酯交换法DMC和碳酸二烷酯酯交换法6合成单酯，反应如下： CH3OCOOCH3+ R，OCOO R，2CH3OCOO R， (1-2)该法反应周期长，原料碳酸二烷酯价格昂贵，且主要用于合成低碳醇的碳酸酯，使用范围较窄。因此此法也不适用。1.2.3 DMC和醇酯交换法该法主要采用DMC与醇酯交换合成单酯。该法用于合成MDC时，采用DMC与
