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1、浅谈甲醇羰基化制醋酸产品质量关键的影响因素摘要：本文以现阶段较为常见的醋酸产品合成方法甲醇羰基化为核心内容，首先对应用该法所合成的醋酸产品在质量方面存在的问题进行了分析，然后以金属离子、微量碘和还原杂质作为切入点，分别对相应的脱除技术进行了分析，最后针对产品质量的提升，提出了意见，供研究人员参考。关键词：甲醇羰基化；醋酸产品；产品质量；影响因素引言：现阶段，在对醋酸进行生产的过程中较为常见的方法有以下几种，分别是乙醇-乙醛-醋酸合成法、甲醇羰基化合成法和轻质油氧化制作法等，其中应用范围最广的为甲醇羰基化合成法。但是在对该法进行应用的过程中，较易由于杂质的进入而产生大量副产物，影响醋酸产品的最终
2、质量。因此，研究人员始终致力于对影响应用甲醇羰基化所合成醋酸产品质量的因素进行控制的方面，并取得了一定进展。1合成过程及存在问题的分析在应用甲醇羰基化对醋酸产品进行合成时，主要合成流程为：将甲醇与CO作为醋酸合成的原料，选择铑-碘作为醋酸合成的催化体系，选择由锆材制成的带有可供搅拌的装置的容器作为反应器，保证压力在2.82.9MPa的范围内，温度在185190的范围内，通过均相混合的方式生成醋酸，在反应器的顶部，将有机蒸汽以及没有反应完全的CO进行放出，转化气体则进入转化釜，并且与处于反应液之中、尚未发生反应的醋酸甲酯和甲醇进行转化，生成醋酸1。反应液通过转化釜的加压阀完成减压，通过加热蒸发的
3、方式，实现液相的气液分离，气相流出，经三塔分离，最终产出高质量精醋酸。分析上述流程可以发现，采用该种产品制备方法能够使Rh(CO)2I2-络合物被转化为多碘羰基络合物，从而使其稳定性得到改善，并且能够使反应深度得到提高。此外，通过增设加热蒸发的环节，则能使设备生产能力得到提高，并使合成系统的负荷得到降低。但是，在该流程中将会发生繁琐的主副反应，并产生较多种类的副产物。对各工序中关键物料流进行系统分析和检测可以发现，反应过程中会产生铁离子、微量碘、甲基乙酮、乙醛、巴豆醛、丙酮等杂质，将导致产品质量受到影响。因此，还要加强对各环节杂质脱除问题的分析，以便使醋酸产品的质量得到提高。2关键影响因素分析
4、2.1金属离子对产品质量的影响分析醋酸产品中含有过多金属离子，不仅会对产品质量产生不利影响，还会在一定程度上缩短催化剂所具有的使用寿命。分析醋酸产品中金属离子含量过多的原因可以发现，在醋酸产品生产的过程中，存在设备自身被腐蚀和系统进入外界的金属杂质的情况。进一步分析问题产生原因可以发现，第一，由于未对指标进行严格控制，以至于气液相变、物料温度升高，最终导致设备腐蚀程度的加剧；第二，设备所应用材料的等级较低，因此对腐蚀所具有的抵抗性较差。第三，在对溶液进行回收时，存在二次污染的情况，以至于外界金属离子进入；第四开工前未对设备进行彻底吹洗，也将导致系统中残存杂质；第五，对设备进行拆检的过程中保护不
5、当，导致设备中残存部分杂质，开工后这部分杂质便会进入系统之中，对产品造成污染。为消除这些影响，还要分析如何进行金属离子的的脱除。为此，还要开展分析试验，尝试采用离子交换塔实现离子与树脂间的交换，保证针对铁、铬、镍、钼等金属离子所呈现出吸附效果的有效性2。除此之外，还可以应用母液金属催化剂的保护技术以及离子与树脂相交换的再生技术，通过再生技术所对应的选型，完成对母液金属离子的脱除，使醋酸产品中所含有的铁离子质量分数随之下降，并保证铬、镍、钼等其他金属离子的含量均能够降到最低。通过试验分析可以发现，采用该种方法能够将产品中铁离子含量控制在0.2*10-6以内，因此能够避免产品质量受这一因素的影响。
6、2.2微量碘对产品质量的影响分析从醋酸产品消耗角度进行分析可以发现，40%左右的产品将用于PTA行业和醋酸乙烯制取等方面，需要进行金属催化剂的使用。而微量碘的存在，将导致金属催化剂的效能被降低，因此还要将醋酸产品中碘含量控制在10ppb以内。分析醋酸产品中微量碘的存在原因可以发现，产品制备过程中需要使用碘化物为催化剂，所以产品中掺入了碘化物杂质。 为消除微量碘对产品质量的影响，还要对如何脱除产品中碘化物的方法进行分析。为此，可以尝试使用分子筛进行碘离子的脱除，即利用其吸附性能实现对Ag+与其所对应阳离子平衡位的交换，从而通过生成AgI进行碘离子脱除。对这一过程进行分析可以发现，由硅铝酸盐构成的
7、分子筛可以经由氧桥将硅铝连接成为相对控光的结构，该骨架结构存在大量孔径极为均匀的孔道，以及排列相对整齐的空穴，除此之外，该结构还含有处于化合状态的水，以及离子半径大而电价较低的金属离子。水分在不断加热的状态下会大量失去，而骨架结构并不会因此而产生变化，通过大量微孔相连的空腔由此而产生3。空腔所具有最突出的作用在于，吸附小于自身孔道直径的分子，并且将大于自身孔道直径的分子排除在外，从而完成对具有不同大小的分子的划分和筛选工作。由于AgI所对应电离度与溶解度都较低，因此，所生成的沉淀通常会被滞留于分子筛之中，保证最终醋酸成品碘含量的有效降低。通过检测分析可以发现，采用该方法能够将醋酸产品中碘含量控
8、制在10ppb以内。2.3还原杂质对产品质量的影响分析虽然有关规定明确指出，对醋酸产品而言，高锰酸钾的反应时间应30min，但是在实际操作时，人们通过不断实践得出了“想要保证醋酸产品质量的提升，必须保证高锰酸钾的反应时间100min”的结论。通过甲醇羰基化对醋酸产品进行合成的过程中，具有代表性的还原杂质有甲基乙酮、乙醛、巴豆醛、丙酮等，这部分还原杂质的存在，在很大程度上缩短了高锰酸钾的反应时间，其中含量最多的还原杂质为乙醇，代表其生成机理的化学反应式为：CH3CORh（CO）2I3-+H2CH3CHO+HRh（CO）2I3-乙醛最突出的特点在于其化学性质极为活泼，与碘化物相遇较易发生反应，从而
9、生成多碳烷基碘，因此，对该类杂质而言，即使存在数量极少，也会导致醋酸乙烯或其他下游产品所应用催化剂的中毒4。由此可以看出，对处于羰基化反应之中的乙醛进行脱除是非常有必要的。现阶段较为常见的乙醛脱除技术为，在羰基化乙酸生产的过程中进行循环流氧化处理。该项技术指的是对乙醛含量较高的脱轻塔馏出物进行氧化处理，所选用氧化剂通常有双氧水、过氧乙酸等，乙醛可通过氧化处理形成醋酸。通过分析使用该技术脱除还原杂质的过程可以发现，在第一精馏塔轻相回流液中，存在有0.35%的乙醛，通过萃取和分精馏，则能使乙醛得到脱除。而在填料式精馏塔中，乙醛、碘甲烷等还原杂质得到了进一步分离，最终经过萃取进入到排除系统中。如下表
10、1所示，从检测结果来看，醋酸产品的乙醛含量与之前相比有了较为明显的降低，长链烷烃等难以被脱除的物质也随之减少，醋酸产品的质量得到了显著提升。表1 还原杂质脱除试验检测结果指标脱除前脱除后指标要求乙酸/%99.8599.8799.8乙醛/%0.030.020.03甲酸/%0.040.030.05还原高锰酸钾物质/min6010030铁含量/%0.000040.000020.0004碘含量/ppb50-10010103产品质量提升策略分析3.1保证原材料质量 一方面，在对醋酸产品进行生产的过程中，所应用原料纯度的高低与产品最终质量具有直接联系，可以说原料中如果有杂质介入，不仅会对精馏系统所具有的脱
11、除效果产生影响，还会由于乙醇、H2等物质的加入，导致在甲醇羰基化过程中副产物的不断增加，甚至会出现催化剂中毒的现象。因此，在操作过程中需要对生产原料的各项指标严加控制；另一方面，对外界杂质的介入情况加以控制。通过强化针对溶液回收所开展管理工作的力度的方式，最大限度降低溶液被污染的可能。在醋酸产品合成前，将合成过程中需要应用的管道与设备进行彻底的吹洗，保证各死角均得到彻底的清洁，并根据实际情况选择碱洗或是酸洗的清洁方式5。3.2对工艺指标进行控制其一，对精馏系统所涉及各项指标进行调整和优化，例如，该系统所对应的蒸汽量和回流量。通过对醋酸合成所需成本与最终产品质量之间所具有的关系进行衡量的方式，保
12、证所选用蒸汽用量的科学性，从而提升醋酸精馏的效果；其二，对物料温度加以控制，这样做能够在一定程度上实现对设备腐蚀的降低，进而实现对所生成金属离子数量的降低。另外，还应当对醋酸合成过程中所应用材料的抗腐蚀能力加以考虑，保证针对设备所开展升级或改造工作的科学性；其三，应当将关注的重点放在对醋酸产品进行分析的方面，根据处于不同时期和不同反应条件背景下，醋酸产品质量的不同，对脱除方案加以调整，这样做可以在最大程度上保证杂质脱除的有效性，从而使醋酸产品质量有所提升。结论：综上所述，作为诸多化工中间体产品中较为重要的一种，醋酸的应用范围极为广泛。随着科技的发展，应用甲醇羰基化对醋酸产品进行合成的工艺，与之
13、前相比也变得越来越完善，对金属离子、微量碘和还原杂质进行脱除的技术也愈发科学。但是该项技术仍旧存在不成熟的地方，因此，现阶段研究人员需要将关注重点放在对杂质进行控制的方面，并深入钻研，只有这样才能保证醋酸产品质量的有效提升，也才能保证相关行业的快速发展。参考文献：1张志伟,李志远,鲁宜武,赵月东. 甲醇羰基化制醋酸产品质量的关键影响因素探讨J. 乙醛醋酸化工,2016,05:12-16.2赵月东,赵宗珂,施勇,董媛媛. 甲醇羰基化制醋酸产品质量关键影响因素探讨J. 化工生产与技术,2012,06:55-56+58+10.3赵月东,张志伟,李志远,吴旭. 甲醇羰基化制醋酸中丙酸含量的控制J. 乙醛醋酸化工,2014,01:4-6.4赵月东,吴旭,敬松,周斌. 甲醇羰基化制醋酸中丙酸含量的控制J. 化工生产与技术,2013,04:50-52+9.5刘飞,李志龙. 浅谈甲醇羰基化制醋酸中丙酸脱除的研究J. 化工管理,2015,13:193.
