数理统计方法在分析化学中的应用

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1、数理统计方法在分析化学中的应用 杭州塑抖化工 一厂 李韶枉 摘要数理统计是分析化学中设 计试验和处理数据的有效方法 它使试脸结 果 更 具有真实性和可靠性 本文时在分 析化学中应用数理统计方法的必要性及应用概 况作较详细的介绍 并时应 用前 景作了展望 引盲 数理统计方法作为试验设计与数据处 理 的有力工具 引入分析化学中 有效地提高了 分析测试工作的质量与效率 因此日益受到 分析工作者的重视 在 国内 近年来在 数理 统计方法 的应用方面取 得相当大的进展 各 种刊物发表了不 少介绍 数理统 计的方 法 1 2 和在 分析测试 中应 用的研究成 果 3 以及 出版了论 述这 方面 的专著 一

2、 在分析化学领域中应用数理统计方 法的必要性 分析测试的目的就是要求准确 迅 速 而 经济地提供有关被分析 物质组成的信息 在 实 际工作中往往由于 试样来源困难 太 贵或 量太大 以及破坏性试 验等客观条件的 限 制 不可 能对全部试样 进行 测试 只好 根据 对 试样有限次 测定 值来推 断总体的真实 性 既 然 是推测 当然 不可能有百分之百的 把握 而只能估计总体真值的置信 范围 对 总体真值可置信 范围 通常用算术平 均值又和标准差S来 报告分析 测试 结 果 我 们知道在 测定值遵循正态分布 的情况下 算 术平均又与标准差S分别是总体均 值 林与 总 体标准差 a 的无偏 估计值

3、在 测定精度相等 的条件下才能用又与S来 报告分析 结 果 如 果不 满足上 述条件 又与S就不能作 为林与 0 的无偏 估计值 也就不 能用 它们 来报告分 析结 果 例如 一个分析室有三位分析人员 同时分析了 一个试样 得到的平均值与标准 偏差 分别为 又 又 2 又3 与S 5 2 S 如果我们用交 又 又 又 认 S S S 一 二 与S 竺七上竺互二二二坚 来报告分析 结果 自然 3 一 J 卜曰 矛 一曰 一 是 不行的 因为不 同分析人 员技 术 水平 不 同 测定精度 也不 同 在这些不等精度测定 的场合 如果不考虑 到各测定值精度的 不 同 只是简单地将不等精度的 测定值的算

4、术平 均 值 来代表总体平均值的做法是 不正确的 在此 场合 下应该 使用加权平均值才是 合 理 的 如此 时先乘以精度因子 使之成 为等精 度的测定值 而后相加 要 使加权 平均值W最 能代表总休平均值 按照 最 小二 乘 法 原理 擎I 又 一w 旦 I 沽 I e s一万砚 Z业夕夸 J ll月又月 l 且 门可贬只 0 1 1 1 l 式对W微分并 使之为 则 少 艺 少 乞 z s 一了 于开 二 2 名51 2 i 丈 由式 可以看出W 一 命 表明权 数与测定值的标准差平方 成反比 因此 可以 明显地看出在计算加权平 均值时 对精 度较 好的测定值乘 以一个与其精度有关的较大系

5、数 而对精度较差的测定值 相应 乘一个较小 的系数 才是总体平均值和标准差 的无偏估 计值 按照 习惯的做 法 报 告一个分析结果 只 报告又和S或变异 系数 而不给 出结 果的 可 信程度和测定次 数 是 不尽合 理的 它往 往会引起误会 比如有甲 乙两人 测定 同一 试样 得到的标 准差S分别为S又 0 0 15 S又 2 一0 02 0 从直观看甲的技术水 平可能高 于乙 女 盯果S又工是5 次测定得到的 S又 是 2 次 测定得到的 则 甲 乙两人单次测定的 标准 差分别 为S 0 0 3 4和5 2 二0 0 25 事实 上是乙的技术水 平 高于甲 由此可见 仅用 又 与S来 报告

6、分析结果是不全面的 故推 荐 用置信范围来表示 结果 即 卜一又士S又t f 3 3 式其含义是在 测定 次数为 n 的条件下 f二 n 一1 有p 1一a a 通 常取0 Q5的 把握说 真值 协在又士S又t f范围内 t a f是 置信系数 或者 在给 出又和S的同时 也 给出测定次数 n 为了获得高的灵敏度与良好的 准确度飞 需要研究和寻求最佳的测定条件 过去习惯 的做 法是 采用单因素 轮换法米选择 最佳测定 条件 即逐个考察各因素的影响 最后将各 因素最佳 水 平组 合起来作为欲求的 最佳条 件 但事 实上这一 做 法不 仅工作量较大 且 实用效果也不佳 这是因为实 际情况是多种 组

7、分同时存在于休 系中 表 现 出来的是综合 影 响 它不等于各组 分单独 存在时影响的简 单加和 因此弧立 地考 察每个组分 的干扰影 响的办法是 不可取的 合理的作法是采用 试 验设计 如正交 设计 安排 试验和统计处 理数据 在组 分共存条 件下去考察各组 分的 干扰影 响 研究一个分析方 法需对 分析方法的检 出 限 精密度 准确度作出估计 需确定方法 的适用 范围 检 出限是指能产生一个在一定 置信度下 确证在试样 中存在 被测组 分的 分析信号所需要的该组 分的 最小量 或最 小浓 度 为了确定方 法的准确度需用标 样 标 准方法或回收 方法来检 查系统误差 为此 要 用到统计检验

8、从上面 的 分析可以看到 要正确地 高 效率地完成一个分析任务 必 须运用数理统 计的原 理来 总结经 验 不断地提高分析工作 的质量 效率和经济效益 二 分析化学领域 中应用数理统计的事 例 在许多分析测试工作开始 前 往往 需要 进行试验 设计 这时就经常 遇到应 该做多少 个试验数 据为好的问题 数据过少 则估计 问题 就不可能精确 检验 结果也 就 不那 么 可 靠 数据过多 又会造成不必要 的浪 费和 麻烦 同时也不会使试验精度有明 显 的 提 高 1 试验 次数的确定 在 分析化学领域 内应 用数 理 统 计 的 方 法 受4 l J分析工作者 最为注 意的一个方面就 是试验 设计

9、 作者 曾利用正交设计研究过测 定尾气 中微量 光气的含量 聚 碳酸醋树 脂 中 微量 双酚A及微量 铁 含量 在研究 过程 中不 仅利用正交表安排 试验 优化测定 条件 而且 也利用正交表 试验制 作校正曲线 从而进 一 步改善了校正 曲线的实用性 大大地 缩短了 试验时 间 例如在测 试聚碳酸醋树脂 中微量 铁含量 时 采用正交设 计试验 见表 1 只用 9 次 试 验就得出了较佳的分析 条件 使试验工作 获得 满 意的结果 裹 1 火 一 髻 几 B c 波 m 显色荆浓度 PH 值长 J矛 1才 沙 l了 矛 沙 产 少 产 山 3 4 ljJ峙 山 d乃 山 凡 尸 r 户 r吸 了

10、吸 了 产t叮了 户 a b C b a ea e ba 4 60 a 4 60 a 4 60 b 4a0 b 4 80 b 48 0 c 500 e 509 e 500 a 4 b 6 e 召 a 4 b 6 e 8 a 4 b 6 e 8 由表 1 可以看出 各因素之间不 仅搭配 均 匀 而 且在试验中因素变化很有规律 性 在每个因 素各水平的 效应中 其他各因素各 水平的出现次数相 同 这在比较因素各水平 的 效应时 最大限度地排除了其它因素的干 扰 突出了本因素的作用 这样可以将各因 素的效应 清楚地区分出来 并估 计出大小 由于最大限度地 排除了其他因素的 干扰和消 除了非均衡分散性

11、所可 能形 成的误 差 因 此 只要比较因素各水平的试验指 标的平均 值 就可以估计各因素效应的 大小 鉴于 试 验中各因素变化很有规律 使试验结 果的统 计处理和各因素效应的估计 与 比较变得十分 简便 上 述这种 特性就是正交试验的 整齐 可比性 的一个实例 2 异常毅据的判断 分析人 员在完成每一测试工作后 将会 获得一套试验数据 由于过 程中各种误差的 传递以及交互影 响 必须会使侧试结果在一 定 范围内涨落 所以我幻在处理一套试验数 据时 绝对不能仅仅根据其数值的大小 贸 然地删去 一个似乎是 异常的 数撼 而应该用 数理统计的方法 对试验 数据进 行检验和判 断 以免误 删正常数据

12、和误 访异常数据 使 测试结果具有真实性和可靠性 通常对某一指标在同一水 平下进行 次 相 同的 测定 理论上应得到 n 个相同 的结果 但由于试验中各种误差的影响 使n个测 定 值不可能 完全吻合 它们之伺存在一定的偏 差 这时可 采用Dix o 抓们法进行异 常值的 判 断 表2 Dix on 检验的统计最与 临界值 显著性水 平 二 显 水平 n l 统计 量 一 一 n 拢 训 退 1 0 01 o 05 0 1 0 5 3 4 0 吞4 1 O 石 主 O 一5 5 O 弓肠 0 525 D 507 X 3一Xi X n一 一 X i X n 一X n 一 X n 一X a O 57

13、7 0 汤盆 0 547 0 535 0 5 24 O 5 封 0 5仓 S 口 497 0 489 D涌知 0 一4 75 0 46 2 0 450 一一一一 上n 口 t f二 x 一 8 94 一X 一X 88 9 76 n 一玉卫二区卫 780 2 入n一x l 6 8 6 j o 637 0 5 07 1 x Z一x 6 4 一 裸又索 6 3 12 一 X n 一X Z 0 S 4 7 f 1 X蕊 X L X 瓜一i一轰i X 一Xn 一 X似一X 0 679 0 6 4 2 0 一石1弓 0 440 O 4 加 口 4 21 0 甚13 0 4 06 1 4巧1 61 71 9

14、 1 82 0肚2 22 32 4乃 l月 神 乃 山 一 尹 O 护D 一 目 j 刁 I t了一 月 了Jq一 勺Jjj 峙一 曰 晓 曰 一 n n nU一 日 n 0 521 二 声 忍 0了飞O 户 宜 1 1 1 2 f 一怀疑x l为异常值时 f a 则应剔除X i 或X n 然后再 按新的排列 次序重新检验 直至 全部通 过为止 f 1 圣 2 一荃 二 0 4一 Q o 入 一 入 1 8 5 0一80 0 8 5 一8 5f n 0 8 X 一X n一 X n 一 X 62 0一81 9 0一80 0 由表 Zf 0 0 5 6 0 56 0 所以85 0 是异常值 应 剔

15、除 重新检验留存数 据 一0 21 S 一0 2 由表 Zf 0 05 5 0 64 2 所以应 保 留这 5 个数据 3 回归分析方法 的 应 用 在 分析化学 领域 中应 用数理统计 方法 另一个受 到人们 注意的是回归 分析 应用一 元线 性回归来 拟合校正曲线 可以提高分析 结果的准确度和实 验的可 靠性 例 在作尾气 中微量光 气含量分析 试验 的校正曲线时 得到如下一 组分析数据 表4 光气含量闪 2 smIX 15 0 2 2 弓 30 0 37 5 吸光度值人 Y 0 492 1 4 761 9592 4 4 0 验证 光 气含量 与吸光度 值的 关系方 程式 0 一985 表

16、5回归直线方程计算值 Y二a bX 题解 从物 理学的意义上得出 直线要 通过原点 即 a 一 则有 亨 艺Y n 7 3 5 2 一 一 一 飞石 至 一 一二 一不一二一丁丁二二二 U U b 勺j 入 乙人 n 1 1 2 匕 因此 得关系式是 Y 0 0653X 由计算得出 0 1 7 5 1 492 6 25 2 4 1 工 0 985 225 0 970 22 5 1 4 76 06 2 5 2 1 7 9 30 0 1 959 900 3 8 3 8 7 440 工046 25 9 5 4 6 1 l 叉112 5 7 352 3093 7 5 13 1 吕2 一二匕一上一一一二一一一二一一一 名二351 56 2 二1 501 又 一 Y垃粉6 X 18 75 Y 1 225 n X i一了 根据 一 b Z j兰i 一 Y 产 n 艺 二 0 06 53 9 84 3 9 4 176 一1 0 05 f l 0 0 3之 r 二 1证实了该校正曲线的 准 确性 同 时也说明选择 的试验 条件是合理的 三 分析化学领域中应用数理统计的展 望 按 照信 息论的观点 一可